Резкий рефлекс
Cтраница 1
 |
Схема текстуррентгенограммы агрегата. [1] |
Резкие рефлексы при этом налагаются на слабые. [2]
Некоторые сравнительно резкие рефлексы на рентгенограммах фибриллярных белков указывают на существование известной периодичности распределения электронной плотности в структуре волокон. Эта периодичность отражает регулярность конфигурации остова полипептидной цепи. Расположение боковых групп в полипептидной цепи белков в основном не регулярно, поэтому в первом приближении боковые цепи не оказывают влияния на картину рассеяния рентгеновских лучей. Таким образом, с помощью рентгеноструктурного анализа невозможно установить различие двух фибриллярных белков, относящихся к одной структурной группе. [3]
Многие полимеры в определенных условиях образуют упорядоченные области ограниченного размера, способные давать достаточно резкие рефлексы на рентгенограмме и получившие название кристаллитов. Степень упорядоченности иногда меньше, чем кажется на первый взгляд при рассмотрении дифракционной картины, и в некоторых случаях существует только статистическая структура, схожая со смешанным кристаллом. Такие статистические структуры здесь не рассматриваются. Если межмолекулярные взаимодействия полимерных цепей в кристаллите достаточно малы, тогда спектр существенно не отличается от теоретического спектра изолированных полимерных цепей. Если в элементарной ячейке кристаллита присутствует только одна цепь, то ИК - и КР-спек-тры почти идентичны с теми, которые могли бы быть получены для изолированной цепи по крайней мере с такими размерами кристаллитных областей, которые могут рассматриваться как бесконечные. [4]
Рентгенодифракционные исследования показывают, что на большеугловых рентгенограммах от ориентированных частично-кристаллических полимеров имеется большое число достаточно резких рефлексов ( рис. II. Четкие рефлексы на рентгенограммах обусловлены кристаллитами, содержащими значительное число повторений элементарной ячейки. Текстур-рентгенограм-мы свидетельствуют о том, что кристаллиты своими осями расположены в образце ( микрофибриллах) приблизительно параллельно. [5]
Интересно отметить, что в электронографическом исследовании це ллюлозы при низких температурах [16] ( рис. 190), было обнаружено большое количество - около 400 - резких рефлексов что свидетельствует об истинном кристаллическом упорядочении цепей при этих условиях. [7]
В большинстве случаев резкие рефлексы возникают почти на том же месте, где располагается максимум аморфного гало, но, как правило, он несколько сдвинут к внешней стороне гало. Зто приводит к заключению, что в аморфной фазе сохраняется в какой-то минимальной степени упаковка молекул, присущая кристаллической упорядоченности. [8]
Средняя электронная плотность аморфной и кристаллической фазы одного и того же вещества примерно одинакова. Принимая, что интенсивность кристаллического рассеяния сосредоточена в резких рефлексах, а аморфного - в диффузных и в фоне, их можно различить на рентгенограммах. [9]
Рассеяние агрегатами цепных молекул часто, кроме более или менее резких рефлексов, характеризуется и непрерывно изменяющейся интенсивностью. Такую же непрерывную интенсивность дает так называемое некогерентное комптоновское атомное рассеяние. В случае необходимости его нужно отделить от непрерывного рассеяния, обязанного дифракции на молекулах. [10]
Эти величины нужно рассматривать как очень приближенные, так как, несмотря на сделанные поправки на рассеяние в воздухе и на некогерентное рассеяние, кривые фотометрирования, очевидно, не применимы к этому методу. Максимум аморфного рассеяния, как показали рентгенограммы волокна, находится примерно при том же угле, что и резкие рефлексы кристаллов; этот максимум не может быть отделен от кристаллических рефлексов для неориентированных образцов, и поэтому для определения содержания аморфной части полимера можно использовать только интенсивность общего фона, вследствие чего эти результаты недостаточно точны. [11]
На рентгенограммах вторичного типа наблюдаются одно или два резких кольца с быстрым спадом интенсивности рассеяния при переходе к большим углам рассеяния и диффузным пятном в области первичного пучка. Такого типа дифракционные картины обнаружены для полиак-рилонитрила, поликарбонатов и др. Для рентгенограмм третьего типа ( в случае кристаллических полимеров) характерно значительное число резких рефлексов. Однако полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы. [12]
Экваториальные рефлексы часто размыты сильнее. Обычно полагают, что меридиональные рефлексы связаны с внутримолекулярной интерференцией, обязанной периодичности молекул, а экваториальные - с межмолекулярной интерференцией. Иногда при ориентации образцов путем растяжения ( особенно при охлаждении) появляются и резкие рефлексы в виде дуг, свидетельствующие о возникновении близкой к кристаллической упорядоченности в некоторой доле объема образца. Все это приводит к естественному заключению, что аморфная фаза - это такая упаковка молекул, в которой сохраняются в какой-то самой минимальной степени элементы, присущие и кристаллической упорядоченности. Уменьшение же S ( увеличение d) аморфных гало соответствует при этом неизбежному увеличению средних межмолекулярных расстояний при расстройке наиболее плотной кристаллической упаковки. [13]
Для таких участков имеет смысл понятие взаимного сдвига от наиболее выгодного положения кристаллической упаковки, поворота от такого положения; можно также рассмотреть сетку проекций группы соприкасающихся молекул. По-видимому, сдвиги и повороты являются в среднем по всему агрегату для таких участков практически непрерывными. Мы знаем ( § 4 главы VI), что непрерывный сдвиг оставляет резкие рефлексы только на экваторе, а остальные слоевые, обязанные периодичности цепных молекул, выявляет как непрерывные. Выше мы также выяснили что сильно изогнутые цепные молекулы вообще вряд ли могут дать более чем одну слоевую, заметно выраженную лишь около меридиана. Таким образом, наличие сдвигов не противоречит наблюдаемым эффектам экваториального рассеяния. [14]
Вообще говоря, рефлексы, образованные полимерами выше их точки плавления, резче и дуги короче, чем рефлексы и дуги полимеров, вытянутых ниже их точки плавления. Но многое зависит от температуры и скорости растяжения или вытяжки. Различные вещества в этом отношении ведут себя совсем по-разному: полиизобутилен, например, с большой легкостью дает более короткие и резкие рефлексы, чем каучук; почему - неизвестно, хотя возможно, что это связано с большей растяжимостью полиизобутилеиа и с тем фактам, что цри комнатной температуре это вещество дальше от точки плавления, чем каучук. [15]
Страницы: 1 2