Cтраница 1
Решение обратной колебательной задачи является традиционным предметом исследований в классической теории колебательных спектров, в то время как решение собственно колебательной задачи стало целесообразным только в сочетании с квантовохимическими методами, которые используются для построения матрицы F. Техника двукратного численного дифференцирования - простейший способ построения матрицы F на основе квантовохимичес-ких расчетов. В выбранной системе координат проводят систематическое варьирование конфигурации ядер вблизи исследуемого энергетического минимума и вычисление потенциальной энергии для выбранных конфигураций. Таким образом строится область энергетической гиперповерхности, существенная для описания колебательного движения. В этой области с помощью численного дифференцирования находят вторые производные потенциальной энергии по координатам ядер для изучаемой стационарной точки. [1]
При единой схеме решения обратной колебательной задачи прослеживаются закономерности относительного изменения силовых постоянных и в результате достаточно тонких электронных эффектов. Валентная силовая постоянная одинарной связи С-С, как и ее длина, закономерно зависит от валентных состояний связанных атомов С ( типа гибридизации их атомных орбиталей) и увеличивается по ряду молекул: этан, пропилен, метилацетилен, бутадиен, винилацетилен, диацетилен в общей сложности в полтора раза - от - 4 17 Н - см-1 ( - 7 - 106 см-2) до - 6 25 Н - см-1 ( - 10 5 - 106 см-2), коррелируя с уменьшением межатомного расстояния гс-с от - 1 54 до - 1 37 - 10 - ни. [2]
Следовательно, при решении обратной колебательной задачи приходится находить матрицу F по таким наборам частот, которые можно считать гармоническими лишь с определенной степенью условности. [3]
Но во всяком случае для решения обратной колебательной задачи необходимы дополнительные данные, а методы ее решения приближенные и не позволяют найти истинное силовое поле. [4]
Нахождение силового поля молекулы связано с решением обратной колебательной задачи, которая, как большинство обратных задач в физике, относится к разряду некорректных в математическом понимании. [5]
В настоящей статье представлена попытка дать общий обзор различных возможностей решения обратной колебательной задачи на основе единого подхода, использующего условие, экстремума функционалов того или иного типа. Эти функционалы определены на матрицах потенциальных энергий молекул, экспериментальные частоты колебаний которых участвуют в расчете. [6]
Если используется две или большее число изотопоза-мещенных молекул, то, поскольку в адиабатическом приближении их потенциальные функции, а следовательно, и матрицы F - равны, указанный произвол умень-шает я. Поэтому при решении обратной колебательной задачи обычно стараются использовать частоты колебаний по крайней мере для двух изотопозамещенных молекул. Именно с таким положением - наличием двух или большего числа молекул - имеет дело настоящая статья. [7]
Чем обусловлена неоднозначность решения обратной колебательной задачи. [8]
Во-первых, при решении обратной колебательной задачи практически не имеют дела с гармоническими частотами как таковыми. Это либо непосредственно экспериментальные частоты, либо частоты, исправленные на ангармоничность тем или иным путем. [9]
Полученные уравнения, несмотря на свою кажущуюся простоту, еще более сложны для решения, чем рассмотренные в предыдущих пунктах. По аналогии с тем, что делается в обычной процедуре метода наименьших квадратов при решении обратной колебательной задачи, их можно решать в линейном приближении, предполагая, что начальное приближение достаточно близко к истинному. [10]
Однако формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы, а основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Тем самым возможности тех приложений теории колебательных спектров, которые требуют решения прямой задачи, ставятся в зависимость от успеха в решении обратной задачи, как принято называть задачу восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических же исследованиях результаты решения обратной задачи - значения силовых постоянных - представляют непосредственный интерес, и именно их получение является обычно поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, причем характеристика эта дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы: связям, углам, группам атомов. Этим силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как в общем случае частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и могут непосредственно использоваться лишь при решении задачи идентификации вещества. Потенциальная энергия, фигурирующая в задаче о колебаниях ядер, является, вообще говоря, суммарной энергией электрон-ядерного, электрон-электронного и ядерно-ядерного взаимодействия и может быть определена при решении соответствующей квантовомеханической задачи. С этой точки зрения решение обратной колебательной задачи является экспериментальным определением той же величины, и полученные таким образом данные представляют важный резерв теории электронного строения молекул. [11]