Длинная боковая ветвь
Cтраница 1
 |
Схема переплетений Хотя изложенные общие СООбра. [1] |
Влияние длинных боковых ветвей в полиэтилене на величину наибольшей ньютоновской вязкости исследовалось особенно широко. Следствием этого является снижение вязкости расплава. Смещение одного сегмента в макромолекуле, схематически показанной слева, приводит к гораздо более легкому перемещению всех остальных сегментов, чем в случае, показанном на этом же рисунке справа. [2]
ПЭ, полученный полимеризацией при высоком давлении, содержит как длинные боковые ветви ( 100 - 200 и более атомов углерода), так и короткие. Два типа ветвления вызывают различные эффекты. Например, ДЦВ существенно влияет на реологические свойства ( текучесть), тогда как ветвление короткими цепями ( КЦВ) не дает заметного эффекта. Эти различия приводят к определениям разветвленного ПЭ, содержащего ДЦВ, и линейного ПЭ, в котором ДЦВ вообще отсутствуют. [3]
В работах 57 6479 было убедительно показано, что в случаях, исследованных Петиколасом и Уоткинсом, существовала корреляция между содержанием коротких и длинных боковых ветвей. Хотя влияние коротких ответвлений на вязкость расплавов, вероятно, существует64, все же доминирующим является влияние длинных боковых ветвей. [4]
В работах57 64 79 было убедительно показано, что в случаях, исследованных Петиколасом и Уоткинсом, существовала корреляция между содержанием коротких и длинных боковых ветвей. Хотя влияние коротких ответвлений на вязкость расплавов, вероятно, существует64, все же доминирующим является влияние длинных боковых ветвей. [5]
В работах57 - 64 79 было убедительно показано, что в случаях, исследованных Петиколасом и Уоткинсом, существовала корреляция между содержанием коротких и длинных боковых ветвей. Хотя влияние коротких ответвлений на вязкость расплавов, вероятно, существует64, все же доминирующим является влияние длинных боковых ветвей. [6]
Своеобразие вязкостных свойств разветвленных полистиролов связано с влиянием боковых ветвей на объем макромолекулярного клубка и особенности образования флуктуационных зацеплений. Но наличие редких длинных боковых ветвей не проявляется в элементарном акте сегментального движения. Поэтому температурная зависимость вязкости разветвленных образцов, как и времена релаксации, полностью совпадает с описанной выше для линейных полистиролов. [7]
Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5 - й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М, ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы ( или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси: она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М, и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [8]
Деградация по Смиту полностью разрушает все ветви, и образующийся линейный полисахарид в значительной степени теряет свою противоопухолевую активность. При деветвлении лентинана, имеющего довольно длинные боковые ветви, содержащие ( 3 - 1 3 - и 3 - 1 6-глюкозид-ные связи, по-видимому, полного деветвления не происходит, и это сохраняет биологическую активность. [9]
В процессе свободнорадикальной полимеризации боковые ответвления возникают вследствие протекания реакций передачи цепи, когда растущий радикал сталкивается с соседней цепью и происходит переход радикала на эту цепь. Основываясь на кинетических соображениях, Редель с сотрудниками64 пришли к выводу о том, что длинные боковые ветви такого типа в полиэтилене высокого давления составляют лишь малую долю от общего числа боковых ответвлений. Они считают, что большинство боковых ветвей образовано группами, содержащими 4 - 5 атомов углерода ( подробнее см. в гл. [10]
В работах 57 6479 было убедительно показано, что в случаях, исследованных Петиколасом и Уоткинсом, существовала корреляция между содержанием коротких и длинных боковых ветвей. Хотя влияние коротких ответвлений на вязкость расплавов, вероятно, существует64, все же доминирующим является влияние длинных боковых ветвей. [11]
В работах57 - 64 79 было убедительно показано, что в случаях, исследованных Петиколасом и Уоткинсом, существовала корреляция между содержанием коротких и длинных боковых ветвей. Хотя влияние коротких ответвлений на вязкость расплавов, вероятно, существует64, все же доминирующим является влияние длинных боковых ветвей. [12]
В работах57 64 79 было убедительно показано, что в случаях, исследованных Петиколасом и Уоткинсом, существовала корреляция между содержанием коротких и длинных боковых ветвей. Хотя влияние коротких ответвлений на вязкость расплавов, вероятно, существует64, все же доминирующим является влияние длинных боковых ветвей. [13]
Длинноцепные ветвления в полимерах образуются в результате мекмодекулярной передачи цепи на полимер, при этом на полимерной молекуле образуется новый активный центр, который в присутствии мономера снова оказывается способным к росту. Повторные акты передачи с участием одной и той же полимерной молекулы приводят к образованию разветвленных молекул с длинными боковыми ветвями. [14]
Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5 - й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М, ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы ( или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси: она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М, и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [15]
Страницы: 1 2