Cтраница 3
Решеточная модель раствора является распространением на многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в основе решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом г. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке, находясь под силовым воздействием соседних молекул. Так кадс в случае двух - или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. [31]
В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением на многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в основе решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом г. Каждая молекула испытывает лишь небольшие в ячейке находясь под силовым воздействием соседних мо-I. Так как в двух - или многокомпонентной системы окружение может быть по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. [32]
Однако и до такого сжатия периодическая коллоидная структура обычно находится в состоянии только временного равновесия. Время от времени то одна, то другая частица перескакивает из положения равновесия в узле квазикристаллической решетки в ближайшую потенциальную яму. [33]
Она основана на том факте, что наиболее часто встречающиеся расстояния в расплавах очень близки к соответствующим расстояниям в кристаллах. Были предложены две упрощенные модели, основанные на этих представлениях: сферические полости в квазикристаллической решетке и сферические группировки частиц, разделенные пустотами. При таком предположении модель сферических дырок оказывается несостоятельной, так как приводит к заключению, что количество дырок должно быть приблизительно равно количеству ионов. Модель, основанная на предположении об образовании сферических группировок, несколько более правдоподобна. По оценке Заржицкого, средний радиус группировок составляет 3 0 - 4 7 А, количество ионов в них колеблется от 8 до 15, а ширина пустот между ними - 0 46 - 0 79 А. [34]
Таким образом, модель Заржицкого учитывает ближний порядок и увеличение объема при плавлении. Чтобы не настаивать на образовании сферических группировок - Заржицкий предпочитает говорить о флуктуирующих трещинах в квазикристаллической решетке, радиус которых совпадает со средними размерами мгновенных группировок. Заржицкий также определил среднее число ближайших соседей для своей модели и нашел, что для группировок указанных выше размеров оно во всех случаях меньше, чем вычисленное из дифракционных данных. На этом основании он пришел к выводу, что ионные группировки в расплаве не полностью отделены друг от друга. [35]
Первый способ, впервые примененный при составлении уравнений состояния жидкостей92 - 94 95, основан на постулировании некоторой модели молекулярного строения аморфной части. При построении этой модели предполагается, что существует ближний порядок и взаимодействующие части молекул ( мономерные единицы) расположены в узлах квазикристаллической решетки. Далее рассчитывается энергия взаимодействия в выбранной решетке и ( при помощи дополнительного предположения относительно взаимного расположения цепей) сумма состояний ансамбля подобных решеток. [36]
Рассмотрим энтропию раствора полимера на очень простом примере. Для этого рассчитаем число способов, которыми можно разместить гибкие полимерные молекулы в растворе в рамках квазикристаллической модели, в которой каждый мономерный сегмент полимерной молекулы и каждая молекула растворителя могут занимать только один из узлов квазикристаллической решетки. [37]
В его модели центральная молекула окружена каркасом из молекул воды, образующих пентагональные додекаэдры. В ограниченных ими полостях диаметром 0 5 нм могут достаточно свободно вращаться заключенные там, но не образующие связей мономерные молекулы воды. Для объяснения текучести воды, пронизанной квазикристаллической решеткой, Фрэнк и Квист высказали предположение о мерцании структурного каркаса - в потоке жидкости исчезают старые связи и появляются новые. [38]
Роль мезофазного состояния в кинетике радикальной полимеризации наиболее детально изучена на примере низкомолекулярных ненасыщенных эфиров. В работе [57] приведены результаты исследования процесса полимеризации в среде, где сохранялась определенная ориентация мономерных звеньев за счет относительно слабого межмолекулярного взаимодействия между ними. Предполагается, что вследствие низких значений энергии межмолекулярного взаимодействия практически полностью предотвращается возникновение напряжений в подобной квазикристаллической решетке за счет их быстрой релаксации. Это условие выполняется в том случае, когда мономер находится в жидкокристаллическом состоянии. [39]
Функции / Jo и / f играют важную роль, так как конечный результат такого рассмотрения в каждом отдельном случае зависит от их вида. Модель, которая была использована для вывода уравнения ( 19), представляет собой систему с множеством центров - молекул растворителя или отдельных звеньев полимерной цепи. Каждый центр ( молекула растворителя или звено полимера) может колебаться относительно точки, являющейся узлом квазикристаллической решетки. Такое движение каждого центра описывается функцией состояний /, если это молекула растворителя, и функцией состояний /: - в случае свободной молекулы мономера или мономерного звена в полимерной цепи. [40]
При описании механизма адсорбции необходимо принимать во внимание природу растворителя, в котором растворен полимер. Все существующие ныне теории адсорбции полимеров из разбавленных растворов включают параметр термодинамического взаимодействия полимера и растворителя Xi2 теории Флори - Хаггинса. Конформации молекул на границе раздела определяются собственной гибкостью полимерной цепи, термодинамическим качеством растворителя, характеризуемым параметром X и и параметром взаимодействия xs полимер-поверхность, введенным в теории Силберберга [28, 29] на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. [41]
Но предварительно целесообразно обсудить вопрос о природе жесткости макромолекул и о тех случаях, когда жесткость цепи не является предельной. Но цепи многих полимеров занимают промежуточное положение между гибкими и предельно жесткими. В этом случае те уравнения, которые приводились выше, оказываются непригодными. Этот вопрос исследован Флори в специальной работе [10], которая также базируется на модели квазикристаллической решетки. [42]