Восходящая ветвь - электрокапиллярная кривая
Cтраница 1
Восходящая ветвь электрокапиллярной кривой относится, таким образом, к положительно заряженной поверхности ртути. Величина положительного заряда при этом по мере смещения потенциала в отрицательную сторону постепенно уменьшается, а поверхностное натяжение соответственно растет. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности ртути равен нулю, в то время как поверхностное натяжение достигает наибольшего значения. Нисходящая ветвь электрокапиллярной кривой отвечает отрицательно заряженной поверхности ртути. По мере удаления от точки максимума абсолютная величина заряда растет, поверхностное же натяжение уменьшается. Таким образом, представление об изменении заряда ртути с потенциалом ртутного электрода позволяет качественно объяснить ход электрокапиллярной кривой в растворах, не содержащих поверхностно-активных частиц. [1]
 |
Электрокапиллярная кривая ртутного электрода в 1 н. растворе Na2SO4.| Схема установки для измерения тока заряжения. [2] |
Необходимо доказать, что восходящая ветвь электрокапиллярной кривой соответствует положительным зарядам электрода, максимум - е О, а на нисходящей ветви поверхность заряжена отрицательно. [3]
 |
Движение раствора возле ли ртути.| Движение большого ртутного катода при неравномерной поляризации вследствие протекания электрохимического процесса. [4] |
Движение, вызванное неравномерной поляризацией, приводит к появлению на поляризационной кривой максимумов 1-го рода-положительного в области потенциалов восходящей ветви электрокапиллярной кривой, и отрицательного-в нисходящей. [5]
Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гун, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. [6]
Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гун, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. [7]
Пограничное натяжение сначала возрастает со сдвигом потенциала ь сторону более отрицательных значении, проходит через максимум, затем убывает. При значениях потенциала, соответствующих восходящей ветви электрокапиллярной кривой, поверхность ртути заряжена положительно и к ней притянуты анноны, а при потенциалах, соответствующих нисходящей ветви кривой, поверхность заряжена отрицательно и во внешней обкладке двойного слоя находятся катионы. [8]
Экспериментальная проверка обеих теорий показала, что первая правильно отражает строение двойного электрического слоя в концентрированных растворах. Так как размеры сольватированных анионов меньше, чем сольватированных катионов, емкость двойного слоя при потенциалах, отвечающих восходящей ветви электрокапиллярной кривой, примерно в 2 раза выше. [9]
При дальнейшем смещении потенциала ртути в отрицательную сторону до величины е3 на ее поверхности появятся избыточные электроны, к которым со стороны раствора будут притягиваться положительно заряженные ионы. В этом случае снова возникнут отталкивательные силы между одноименно заряженными, но теперь уже отрицательными частицами, и поверхностное натяжение упадет до некоторой величины аа - По мере увеличения отрицательного значения потенциала будет увеличиваться избыточный отрицательный заряд ртути и одновременно уменьшится поверхностное натяжение. Восходящая ветвь электрокапиллярной кривой соответствует, таким образом, положительно заряженной поверхности ртути. Величина положительного заряда при этом по мере смещения потенциала в отрицательную сторону постепенно уменьшается, что увеличивает поверхностное натяжение. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности ртути равен нулю, а поверхностное натяжение достигает наибольшего значения. Нисходящая ветвь электрокапиллярной кривой отвечает отрицательно заряженной поверхности ртути. По мере удаления от точки максимума абсолютная величина заряда растет, а поверхностное натяжение уменьшается. Таким образом, представление об изменении заряда ртути с потенциалом ртутного электрода позволяет качественно объяснить ход электрокапиллярной кривой в растворах, не содержащих поверхностно-активных частиц. Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться лишь на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гун, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. [10]
 |
Изменение заряда поверхности ртути при переходе от восходящей ветви электрокапиллярной кривой к нисходящей. [11] |
При дальнейшем смещении потенциала ртути в отрицательную сторону до величины ез на ее поверхности появятся избыточные электроны, к которым со стороны раствора будут притягиваться положительно заряженные ионы. Восходящая ветвь электрокапиллярной кривой относится, таким образом, к положительно, а нисходящая - к отрицательно заряженной поверхности ртути. [12]
Максимум элект-рскапиллярной кривой при этом располагается при значениях электродного потенциала от - 0 19 до - 0 21 В. В большинстве растворов ( особенно в присутствии органических соединений) максимум электрокапиллярной кривой смещается в сторону электроположительных или электроотрицательных значений, а сама кривая теряет правильную форму и симметричность. На восходящей ветви электрокапиллярной кривой поверхность ртути заряжена положительно, и действие электростатических сил вызывает притяжение анионов. [13]
Благодаря экранирующему действию капилляра вершина капли должна быть менее заполяризова-на, чем ее основание. Если эта разность потенциалов лежит на восходящей ветви электрокапиллярной кривой ( что отвечает появлению положительных максимумов), то ей будет соответствовать разность в величинах поверхностного натяжения Де. Так как поверхностное натяжение на вершине капли меньше, чем на ее основании, то поверхность основания должна стремиться к сжатию, а поверхность вершины-к расширению. В результате этого поверхностные слои ртути придут в движение в направлении, указанном на рис. 67, а, и увлекут прилегающие к ним слои жидкости. При возникшем движении к вершине капли будет подходить свежий раствор, а к основанию - обедненный. [15]
Страницы: 1 2