Cтраница 4
Эта структура гидрохинона, образование которой как будто бы диктуется естественными причинами, на практике не получается путем перекристаллизации при обычных температурах, и до сих пор она не была получена в данных условиях. Очевидно, в соответствии с диаметром клетки, Который определяется расстоянием между противоположными вершинами шестиугольника, равным примерно 11 5 А ( см. рис. 155), такая гипотетическая структура гидрохинона должна иметь много пустых полостей. Эта структура настолько открыта, что возможно построение второй, идентичной трехмерной решетки, пронизывающей первую. Каждая структура переплеталась бы с другой подобно тому, как переплелись бы две самостоятельно сооружаемые каркасные решетки, если бы узлы одной располагались в центрах полостей другой. [46]
По тем же причинам вертикальный отрезок А В на рис. 149, б часто представляет собой наклонную линию, поскольку, как уже отмечалось, частицы могут образовываться при различных давлениях в зависимости от их формы и местоположения. Начальный участок изотермы ОА соответствует незначительной физической сорбции нафталина на внешней поверхности кристаллов бензолсульфоната калия. В точке А образуется фаза, богатая нафталином и соответствующая по составу точке В. Точка В находится на истинной изотерме, и процесс сорбции на этом заканчивается, так как молекулы-гости оказываются включенными таким образом, что они не могут ни входить в каркасную решетку, ни покидать ее без разрушения структуры клатратного соединения. [47]
Некоторые изотермы сорбции имеют формы, соответствующие изотерме Лэнг-мюра, другие имеют одну или более ступенек. На рис. 136 показаны типичные изотермы сорбции воды и ряда спиртов. В тех случаях, когда сорбция носит ступенчатый характер, можно обнаружить хорошо определяемую петлю гистерезиса. В некоторых случаях, например при сорбции ароматических углеводородов, эти петли воспроизводимы. Иногда, например при сорбции диоксана, эти петли меняют положение и форму. По-видимому, образование ступеней связано с перестройкой каркасной решетки, к тому же и рент-геноструктурный анализ показал возможность существования струк тур нескольких типов. В табл. 68 приведены вероятные предельные составы различных соединений включения, для которых большей частью простые стехиометрические соотношения не достигаются. С повышением температуры количество включенного вещества уменьшается. Предельные количества поглощенных веществ одного вида ( например, ароматических углеводородов) уменьшаются с увеличением размера молекул. [48]
Одним из наиболее интересных свойств окиси графита является способность ее сорбировать полярные жидкости. При сорбции воды происходит незначительное набухание до тех пор, пока содержание воды не достигнет 4 5 %, но при поглощении большего количества воды расстояние с линейно возрастает, достигая примерно 120 А при содержании воды 50 вес. Набухание может привести к образованию в слое гигантских двухмерных молекул, аналогичных тем, которые имеются в Na-монтмориллоните. Арагон и др. [9] сравнили изменения межслоевого расстояния в окиси графита и монтмориллоните при использовании в качестве сорбатов к-аминов диаминов и спиртов. В обоих сорбентах при поглощении к-аминов, имеющих от 4 до 16 атомов углерода в цепи, межслоевое расстояние увеличивается примерно на 2 6 А на каждый атом углерода. Это говорит о наличии двойного слоя вертикальных цепей, расположенных между каждой парой слоев. С другой стороны, значения межслоевых расстояний недостаточно велики для размещения двух таких рядов молекул аминов вертикально один над другим. Поэтому предложили считать что свободные концы могут несколько перекрываться, а первые два или три атома углерода, соседние с группой NH2, могут лежать на поверхности слоя решетки. Кроме того, эти расстояния меньше, и, по-видимому, между двумя слоями каркасной решетки размещается лишь один монослой молекул диамина. [49]