Абсолютное значение - константа - равновесие
Cтраница 1
Абсолютные значения констант равновесия многих каталитических процессов неизвестны. Однако изменения этих констант в реакционной серии пропорциональны изменениям кислотности или основности катализатора. [1]
Расшифровка по абсолютному значению константы равновесия), Следствие 5 является наиболее важным в практической работе, так как решение уравнения ( 21) в одной точке с известным составом расплава позволяет провести расшифровку двойной линии во всем интервале измерений. [2]
В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную ( обратимую) и неравновесную ( необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины / С лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. При К Ю3 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. [3]
Это связано с возможностью применения расшифровки по абсолютному значению константы равновесия. [4]
Однако для большинства практических химических задач необходимо знать не абсолютные значения констант равновесия или скорости, а лишь характер изменения этих величин в ряду сходных реакций. Другими словами, мы готовы признать в качестве экспериментального факта, что данная реакция идет; необходимо предсказать, как будут изменяться равновесие или скорость при изменении структуры молекул, участвующих в реакции. Типичным примером может служить реакция замещения в ароматических соединениях. Задача здесь состоит не в том, чтобы предсказать, пойдет ли реакция такого типа или нет ( такое предсказание можно было бы сделать только на основании оценок абсолютных значений соответствующей константы скорости), а в том, чтобы определить относительные реакционно-способности различных ароматических систем и - что даже более важно с практической точки зрения - относительные реак-ционноспособности разных положений в данной молекуле. Именно такие сведения необходимы для предсказания ориентации замещения. [5]
При одной и той же относительной погрешности при определении ДЯ ее роль зависит от абсолютного значения константы равновесия. Действительно, если погрешность в расчете AG0 при 1000 К изменяет константу в 100 раз, а сама константа равна 1020, это не сказывается существенно на количественной: характеристике. В то же время, если абсолютное значение константы равно 20, невозможно сделать вывод о направлении реакции. Значение константы равновесия при определенной температуре не зависит от давления, хотя давление входит в выражение константы в степени А / г и размерность константы при участии5 в реакции газов - [ атмосфер а ] Лл, где An - изменение числа молей газов, принимающих участие в реакции. [6]
Уравнения (5.24) и (5.25) позволяют, исходя из стандартных значений энтальпии ( или внутренней энергии) и энтропии реакции, вычислять абсолютные значения констант равновесия. Стандартные изменения энтальпии образования ЛЯ и стандартные энтропии S простых веществ и соединений приводятся для температуры 298 16 К ( 25 С) в справочниках. [7]
Исследовав зависимость эффективной константы скорости реакции ( в которую входят константы скорости элементарных реакций для всех частиц и константы равновесия образования комплексов с растворителем) от концентрации растворителя в системе, вообще говоря, можно вычислить абсолютные значения констант равновесия и констант скорости элементарных актов. Однако решение такой системы уравнений в общем виде чрезвычайно сложно. Зачастую сольва-тируются растворителем не обе реагирующие частицы ( А и В), а лишь одна из них. [8]
Если известно абсолютное значение константы равновесия реакции с участием трех видов молекул А В АВ, то здесь существуют две возможности. [9]
Абсолютная величина константы равновесия может быть получена из (2.23) или (2.26) лишь с точностью до постоянного множителя, если допустить, что теплота реакции не зависит от температуры. Один из общепринятых путей определения абсолютного значения константы равновесия основан на вычислении термодинамических потенциалов, через которые могут быть выражены константы равновесия. [10]
Энтропия молекулы зависит от ее строения только косвенным образом; она определяется частотами ее внутренних нормальных колебаний и вращений. Их удается вычислить теоретически пока только для самых простых молекул, так что в настоящее время не приходится надеяться на то, что возможно оценить величины AS или AS в уравнениях (8.2) и (8.3) и предсказать абсолютные значения констант равновесия или скорости. [11]
Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так: Современная химия требует таких теоретических способов, которые давали бы не только качественную, но и количественную интерпретацию имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать предсказания [ 88, с. Но далее Заградник говорит: Главная цель теоретических усилий в химии - это вычисление абсолютных значений констант равновесия и скорости. Во-первых, можно поставить под сомнение, что химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу органических соединений могут потребоваться именно абсолютные значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать и пол у эмпирические методы. [12]
Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так: Современная химия требует таких теоретических способов, которые давали бы не только качественную, но и количественную интерпретацию имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать предсказания [ 88, с. Ио далео Заградник говорит: Главная цель теоретических усилий в химии - это вычисление абсолютных значений констант равновесия и скорости. Во-первых, можно поставить под сомнение, что химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу органических соединений могут потребоваться именно абсолютные значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать и полуэмпирические методы. [13]
 |
Термодинамические параметры реакции. [14] |
Они показывают, что при прочих равных условиях относительное значение энтропийного фактора T & S возрастает с повышением температуры. В таких случаях ГДб10, а следовательно, иД2 часто можно бывает приближенно рассматривать как линейные функции температуры. В этих случаях 1пКа является линейной функцией обратной темп-ры. При достаточно высоких темп - pax абсолютное значение константы равновесия в большей степени определяется стандартным изменением энтропии, а влияние теплового эффекта реакции, выражаемое величиной Д Н 1 Т, относительно все более уменьшается с повышением темп-ры. [15]
Страницы: 1