Абсолютное значение - константа - скорость
Cтраница 4
Уравнение ( П-153) показывает, что степень превращения, при которой достигается максимальная концентрация продукта В, не зависит от абсолютного значения констант скорости реакций и определяется лишь величиной их отношения, а при равенстве кон - с усл. [46]
 |
Предэкспоненциальные множители и энергии активации для реакции феноксильных радикалов с этилбензолом. [47] |
У феноксильных радикалов изменение энергии активации в значительной мере компенсируется изменением предэкспоненци-альных множителей, поэтому в исследованном температурном интервале ( 50 - f - 110 C) абсолютные значения констант скоростей для трех радикалов, приведенных в табл. XII.3, отличаются мало. Следует, однако, подчеркнуть, что реакционная способность 2 4 6-три-т - рег-бутилфеноксила в реакциях отрыва атома водорода не выше, чем у радикалов с большей системой сопряжения. [48]
Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате дис-пропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования ( см. гл. Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных о средней степени полимеризации образующихся полимеров, со скоростями инициирования, найденными из скорости распада инициатора и его эффективности, дали исчерпывающий анализ проблемы и сделали вывод, что по существу все цепи обрываются в результате соединения, а не диспропорциони-рования; в более ранних работах диспропорционирование рассматривалось как более вероятная реакция. Другой метод был предложен Бемфордом и Дженкинсом [40], которые применили инициатор, содержащий добавочные функциональные группы; последние после внедрения осколка инициатора в полимер могли быть сшиты соответствующим бифункциональным реагентом. Полученное изменение средней степени полимеризации ( примерно в 10 раз) показывает, что каждая макромолекула содержит два концевых осколка инициатора, что соответствует обрыву в результате соединения радикалов. [49]
Помимо общего признания того, что при атмосферном или более низком давлении паров воды первичными продуктами реакции являются СО и Н2, результаты опубликованных работ очень плохо согласуются по величинам энергии активации, по порядку реакции и по абсолютным значениям констант скорости реакции. Для того чтобы получить экспериментальные данные, пригодные для обработки с кинетической точки зрения, эксперименты должны удовлетворять целому ряду специальных условий. [50]
Поскольку существует независимый метод определения абсолютных значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов ( например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины k f f - kz для реакции какого-либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможность найти абсолютные значения констант скорости этих реакций. [51]
Очевидно, если бы была известна какая-либо относительная константа, включающая константу скорости реакции радикала с растворенным веществом и константу скорости рекомбинации этого радикала в первой степени, то сравнением этого отношения констант с относительными константами, рассчитанными изложенным выше методом, можно было бы получить абсолютные значения констант скорости многих радиационных реакций. [52]
Однако особенность стационарных кинетических расчетов состоит в том, что они определяют выражения лишь для отношения констант скорости: например, выражения интенсивностей или квантовых выходов в уравнениях (4.6), (4.9), (4.18) и (4.19) всюду включают отношения констант скорости к коэффициенту А Эйнштейна для скорости спонтанной эмиссии. Абсолютные значения констант скорости могут быть часто определены из сравнения кинетических данных, полученных в стационарных условиях, с их значениями, полученными в нестационарных условиях. [53]
 |
Схематические кривые потен. [54] |
Реакции диссоциации СО2 [67], CS2 [68] и COS [69] исследовались несколькими авторами в области низких давлений в ударных волнах: изучение с помощью других экспериментальных методик в данном случае было невозможно. Абсолютные значения констант скоростей диссоциации этих молекул обычно достаточно хорошо согласуются друг с другом. Однако при диссоциации СО2 обнаружены значительные несоответствия между значениями наблюдаемой энергии активации. [55]
На кинетику совместного окисления кумола и этилбензола существенно влияют перекрестные реакции. Поэтому абсолютные значения перекрестных констант скорости могут быть получены из измерений суммарной скорости совместного окисления. [56]
За последние годы л Институте химической физики АН СССР были выполнены работы, направленные на изучение элементарных реакций свободного гидроксила, атомов кислорода и водорода и алифатических радикалов с различными молекулами. Определены энергии активации и абсолютные значения констант скоростей элементарных реакций свободного гидроксила с молекулами некоторых углеводородов и альдегидов. [57]
В настоящее время химиками-исследователями уже накоплен большой экспериментальный материал по строгому количественному описанию действия таких катализаторов в процессах окисления. При этом для вычисления абсолютных значений констант скорости взаимодействия перекисных радикалов с соединениями металлов переменной валентности широко используются именно хемилю-минесцентные методы измерения, принцип которых основан на том, что за свечение в ходе реакции ответствен только акт рекомбинации радикалов. [58]
Страницы: 1 2 3 4