Cтраница 1
Розенталер рекомендует бензин, исследуемый на метиловый спирт, пропускать с воздухом через нагретую в стеклянной трубке-медную спираль из сетки в качестве контакта. Метиловый спирт дает при этом легко открываемый формальдегид. Это испытание-никуда не годится, потому что чистый бензин в этих условиях тоже-образует формалин. [1]
Розенталер [114] описал фермент из миндаля, который катализирует образование правовращающего энантиоморфа циангидрина бензальдегида. Этот фермент, названный оксинитрилазой, вызвал особенный интерес, так как проводил асимметрический синтез - процесс, который в то время считался теоретически очень важным в органической химии. [2]
Розенталер [2] предлагает для открытия азота в органических соединениях следующий способ: 50 мг вещества смешивают с серой и карбонатом калия, взятыми в количестве по 250 мг, и нагревают смесь в маленьком фарфоровом тигле. Появление красной окраски указывает на присутствие азота. Эта проба, иногда дающая ошибочные результаты, имеет почти те же пределы применения, как и проба Лассеня. [3]
Розенталер 52 сообщил, что уретаны лучше всего определять следующим образом. Образец нагревают с концентрированной серной кислотой до прекращения выделения двуокиси углерода, а затем продолжают нагревание более энергично, пока реакционный раствор не станет темным. По охлаждении добавляют щелочь и выделяют аммиак перегонкой с паром. [4]
Попытка Розенталера [13] провести асимметрический гидролиз некоторых сложных углеводов в переменном электромагнитном поле не была подтверждена впоследствии. Еще раньше Розенталера была предпринята И. И. Остромысленским и Н. И. Курсановым [ 21 I попытка провести асимметрический синтез в электромагнитном поле. Авторы хотели показать, что скорость кристаллизации оптических антиподов из растворов в упомянутых условиях будет различна. [5]
В работе Розенталера [123] описан вид под микроскопом таких фторосиликатов органических оснований, как хинина, диокаина, пантокаина, псикаина и стрихнина. [6]
Первый пример асимметрического катализа такого рода был найден в 1908 г. Розенталером [533], обнаружившим, что в присутствии оксинитрилазы, выделенной из горького миндаля, происходит присоединение HCN к различным альдегидам. [7]
Позднее Бредпг показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты по Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хиипднн. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила / - миндальной кислоты, применение хинндина - к образованию ef - формы. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. [8]
Позднее Бредит показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты по Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидин. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила / - миндальной кислоты, применение хинидина - к образованию d - формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и HCN или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. [9]
К такому типу синтеза следует отнести и ферментативный асимметрический синтез, впервые осуществленный Розенталером [22] в те же годы, к которым относятся упомянутые выше работы Марк-вальда и Мак-Кензи. Как показал Розенталер, под действием фермента, находящегося в зернах горького миндаля, из альдегидов образуются оптически активные нитрилы. [10]
Последнее обстоятельство, а также другие данные позволили предположить272 280 281, что реакция Розенталера является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим разложением под действием фермента, образующегося при реакции рацемата. Однако такое представление, по-видимому, ошибочно282 хотя бы потому, что под влиянием эмульсина образуется ( - г) - вращающий нитрил ( -) - миндальной кислоты, тогда как асимметрическое разложение / - нитрила приводит к образованию ( -) - нитрила () - миндаль-ной кислоты, и, следовательно, эти процессы идут различными путями. [11]
К такому типу синтеза следует отнести и ферментативный асимметрический синтез, впервые осуществленный Розенталером [22] в те же годы, к которым относятся упомянутые выше работы Марк-вальда и Мак-Кензи. Как показал Розенталер, под действием фермента, находящегося в зернах горького миндаля, из альдегидов образуются оптически активные нитрилы. [12]
Попытка Розенталера [13] провести асимметрический гидролиз некоторых сложных углеводов в переменном электромагнитном поле не была подтверждена впоследствии. Еще раньше Розенталера была предпринята И. И. Остромысленским и Н. И. Курсановым [ 21 I попытка провести асимметрический синтез в электромагнитном поле. Авторы хотели показать, что скорость кристаллизации оптических антиподов из растворов в упомянутых условиях будет различна. [13]
Бредит и Фиске [716] нашли, что при асимметрическом циан-гидриновом синтезе оксикислот ряд алкалоидов оказывает каталитическое влияние. Авторы воспроизвели опыты Розенталера [717] по ферментативному циангидриновому синтезу оксинитрилов и оксикислот под действием оксинитрилазы, заменив фермент на оптически активные алкалоиды. [14]
По химическим свойствам 2-нафтоксиуксусная кислота аналогична другим описанным выше арилакоиуксусньш кислотам. Для качественного определения 2 - на1фт0коиуК Сусной кислоты пользуются реактивом Розенталер. Для определения 2-нафтоксиуксусной кислоты ее нагревают с реактивом на кипящей водяной бане, при этом появляется зеленая флуоресценция, переходящая при подщелачивании в синюю. Наф-тилуксусная кислота и 2 4 - Д этой реакции не дают. [15]