Cтраница 2
Канниццаро анисового альдегида и его перекрестной реакции с формальдегидом были получены очень близкие значения константы равновесия ионизации анисового альдегида, которые совпали с величиной этой константы, определенной по изменению электронного спектра анисового альдегида от концентрации гидроокиси в растворе. [16]
Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями ( АН... В); в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [17]
Спектрофотометрический метод особенно ценен в тех случаях, когда необходимо различить присутствующие в растворе группы с очень близкими значениями константы диссоциации, причем только диссоциация групп одного определенного типа приводит к изменению спектра поглощения. Этим методом удалось различить диссоциацию аммонийной и сульфгидрильной групп ( в цистеине): обе они диссоциируют при одинаковых значениях рН, но только диссоциация SH-групп влечет за собой изменение поглощения. Аналогичным образом можно отличить диссоциацию аммонийной группы от диссоциации в фенольной группе тирозина и найти каждую из констант, используя тот факт, что к заметному изменению поглощения приводит только диссоциация в фенольной группе. Позднее мы увидим, как с помощью этого метода удается проследить за ионизацией определенных групп в белках, несмотря на то что при тех же значениях рН ионизируются также и другие группы. [18]
Из приблизительного постоянства величин Е и его трактовки можно также сделать вывод, что на разных металлах сохраняются соответственно близкие значения констант соотношения линейности. [19]
Ясно, что увеличение числа растущих цепей на 4 - 5 порядков способно привести к эффекту мгновенной полимеризации даже при близких значениях констант роста для радикального и катионного процессов. [20]
Итак, при выводе уравнения энергетического соответствия ( 1) мы одновременно определили условия, ограничивающие область его применения: выражение ( 1) справедливо только в пределах каждого класса каталитически однотипных систем, характеризуемых близкими значениями констант g и а, и не может быть использовано для суждения об относительной активности катализаторов, относящихся к системам разных классов. [21]
Экранирование концевых атомов углерода, С ] и С3 увеличивается в ряду транс-лигандов I Вг С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью я-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н-13 С атомов углерода Сь С2 и С3 в пределах 159 - 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством sp2 - гибридизации аллильных атомов углерода. [22]
Во многих случаях представление Таубе находится в согласии с действительностью, однако не всегда. Наши данные по комплексам Ptn показывают, что в зависимости от природы лиганда производные Ptn могут показывать весьма различную степень лабильности или инертности. Можно заметить, что близким значениям констант нейстокости разных комплексов отвечают различные кинетические характеристики. Так, в ионах HgX -, Pd ( CN) f -, Pt ( CN) f - связи непрерывно рвутся и воссоздаются, а в комплексах тетраминового типа связи очень длительно сохраняются. Октаэдрически построенные комплексы в общем более инертны, чем комплексы плоскостного или тетраэдри-ческого строения. На соединениях Pt11 отчетливо видна роль взаимного влияния групп и прежде всего транс-влияния. [23]
В процессе исследований был разделен ряд смесей изомеров на термической графитированной саже, имеющей однородную поверхность. Удельная поверхность сажи 7 6 м2 / г. Ориентация адсорбированной молекулы на плоской поверхности базисных граней кристаллов графита в саже зависит от энергии адсорбции, определяемой в основном дисперсионным взаимодействием ближайших к поверхности адсорбента звеньев молекул. При близких значениях констант дисперсионного взаимодействия с адсорбентом у контактирующих с поверхностью звеньев молекул адсорбционное разделение разных молекул определяется в основном их строением и в меньшей степени зависит от температуры кипения и молекулярного веса. [24]
Если ионизация кислотной и основной групп вещества такова, что величины рКа отличаются одна от другой менее, чем на 2 5 единицы, то эти значения приходится разделять с помощью специальных методов ( стр. Но даже в том случае, если и таким способом получены две точные константы, возникает новое осложнение. Дело в том, что каждую из этих констант можно приписать любой из двух групп цвиттериона. В этом состоит своеобразие цвиттерионов с близкими значениями констант. [25]
При производстве сульфонатных присадок на стадии сульфирования нефтяного масла наряду с алкилсульфокислотами образуется некоторое количество серной кислоты, являющейся нежелательной примесью. Аналогичное явление наблюдается при получении присадки В-370 на стадии сульфирования фенола. В связи с этим возникла необходимость в разработке быстрого и надежного метода определения серной кислоты в присутствии алкилсульфокислот. Анализ смесей указанных кислот титрованием в водных растворах не может быть выполнен, так как эти кислоты имеют близкие значения констант диссоциации и оттитровываются вместе. [26]
Предельный ток пероксокарбоната, измеренный при - 0 6 в, линейно зависит от квадратного корня из высоты столба ртути ( y h), что подтверждает диффузионный характер волны. Концентрация пероксокарбоната, соответствующая данной высоте волны, рассчитывается по концентрации Н202, которая устанавливается в результате гидролиза пероксокарбоната. Концентрация Н202 определялась полярографически путем измерения высоты ее волны при - 1 4 в и сравнения со стандартными растворами. Высота суммарной волны пероксокарбоната и перекиси водорода ( измеряемая, например, при - 1 4 в) во время гидролиза пероксокарбоната почти не изменяется ( она лишь слегка возрастает), что указывает на близкие значения констант диффузионного тока обоих веществ. [27]
Рассмотрение найденных величин приводит к следующим основным выводам. Все изученные соединения могут быть расположены в ряд по величинам констант нестойкости. Все пока изученные комплексы тетраминового типа совмещают высокую термодинамическую прочность с большой инертностью. Для комплексов платинитного типа характерно противопоставление термодинамической прочности и кинетической лабильности. Комплексные ионы с близкими значениями констант могут очень сильно отличаться по кинетической лабильности. По ряду Вернера - Миолати для производных PtCl2 наблюдается закономерное увеличение термодинамической прочности по мере увеличения числа координированных молекул аммиака. [28]