Cтраница 2
Сигналы от источника света и флуоресцирующего образца подаются на схему, которая регистрирует определенный сдвиг по фазе между ними. Между двумя сигналами существует задержка, служащая нулем регистрирующей схемы. Например, Бейли и Роллефсон использовали схему, которая определяет разность двух сигналов, и, таким образом, когда два выходных сигнала находятся в фазе, схема имеет минимальный сигнал на выходе. [16]
Франка [77], элементарный процесс фотохимической реакции состоит в возбуждении молекулы галогена, последующее столкновение которой с другой молекулой приводит к ее распаду. При этом образуются нормальный и возбужденный атомы хлора. Активные атомы хлора и инициируют цепи по схеме Нернста ( см. [ 78, стр. Роллефсон [79] считал, что ему удалось доказать участие в развитии цепи лишь активного атома хлора. Согласно его опытам, при освещении хлористого иода светом с длиной волны, вызывающей расщепление его на возбужденный атом иода и нормальный атом хлора, цепи не возникают. [17]
Окисление альдегидов не является простым процессом. Наиболее подробно изучалось окисление ацетальдегида. Полученные Роллефсоном данные, как им было показано, можно объяснить с помощью предположения о том, что часть молекул альдегида под дгйствиеч света диаоциирует на сьободные радикалы, дру ая же часть разлагается на углеводород и СО, не проходя через стадию образования свободчых радикалов, и, наконец, третья может либо вступать в реакцчю полимеризации, лию т рять свою энергию путем излучения или в результате столкночений с другими молекулами. [18]
Окисление альдегидов не является простым процессом. Наиболее подробно изучалось окисление ацетальдегида. Полученные Роллефсоном данные, как им было показано, можно объяснить с помощью предположения о том, что часть молекул альдегида под действием света диссоциирует на свободные радикалы, дру ая же часть разлагается на углеводород и СО, не проходя через стадию образования свободных радикалов, и, наконец, третья может либо вступать в реакцию полимеризации, ли ю т рять свою энергию путем излучения или в результате столкновений с другими молекулами. [19]
Энергия отдачи S35 равна 18 кэв, а энергия отдачи С14 составляет 40 кэз. Так как эти значения энергии значительно превышают значения энергии химических связей, можно ожидать, что при прохождении атомов отдачи С14 и S35 через окружающие молекулы мишени они будут вызывать разрыв связей. После потери большей части своей энергии атом отдачи может соединиться с одним из осколков молекул, которые он образует в конце своего пробега. Состав химических соединений, в которые в конечном счете входят атомы С14 и S35, зависит от того, из каких атомов состоит вещество мишени; это было показано Янквичем, Роллефсоном и Норрисом [ Y2 ] для случая С14 ( см. стр. [20]
Поскольку свет различных длин волн может по-разному действовать на поглощающую молекулу, с изменением: длины волны обычно изменяются и квантовый выход, и, следовательно, скорость фотохимической реакции. Гертеля [745], при переходе из области сплошного ( А4780 А) в область дискретного поглощения квантовый выход хлористого водорода при фотохимическом образовании НС1 из Н2 и С12 уменьшается в семь раз. Это уменьшение квантового выхода по Гертелю объясняется неактивностью возбужденных молекул хлора, которые должны быть разложены на атомы для того, чтобы реакция стала возможной ( см. также Роллефсон и Бартон [ 1081, § И, стр. [21]
Использовавшиеся до сих пор выражения для числа молекулярных столкновений были выведены для несжимаемых сфер в газовых системах [ уравнения ( 85), ( 87), ( 89) гл. II ], и они не могут быть точными для столкновений между несферическими молекулами в растворе. Сравнение постоянной А в уравнении / с2Лехр ( - EA / RT) для бимолекулярных реакций в газовой фазе и в растворе показывает, что она только незначительно изменяется в зависимости от растворителя. Следовательно, если выражения кинетической теории справедливы для столкновений в газах, они должны быть с той же степенью приближения справедливы и для столкновений между молекулами растворенного вещества. Этот вывод признается всеми, кто проводил исследования реакций второго порядка в двух фазах. Гиншельвуд и Мелвин-Хыоз нашли, что разложение моноокиси хлора и сенсибилизированное хлором разложение озона имеют почти одинаковые скорости в газовой фазе и в четыреххлористом углероде. Однако эти процессы протекают не без осложнений. Фаркаш и Гарбатский установили, что скорость превращения параводорода в ортоводород при каталитическом воздействии молекул кислорода не зависит от растворителя. Вассермац установил, что множитель А для реакции между акролеином и циклопентадиеном в газовой фазе тот же, что и для реакции в бензоле, хотя кажущаяся энергия активации отличается на 1500 кал. Курм и Роллефсон [13] показали, что константа скорости реакции второго порядка, определяющая скорость тушения флуоресценции р4 - нафтиламина четыреххлористым углеродом в циклогексане и изооктане, приблизительно в четыре раза выше, чем в газовой фазе, и что А имеет одинаковый порядок величины в трех системах. [22]