Роль - центральный атом
Cтраница 2
Характерной особенностью таких комплексных соединений является наличие в качестве центрального атома и аддендов галогенов, причем роль центрального атома выполняет чаще всего ион йода или брома. [16]
Хотя роль лиганда в выборе координационного числа комплекса как правило, не велика по сравнению с ролью центрального атома, иногда ситуация может измениться на обратную. Так, если сами лиганды образуют часть кластера, то на первый план выдвигаются структурные факторы, важные для всей системы в целом. Делокализованные многоцентровые связи характерны не только для указанных соединений, но также и для кристаллических металлов, сплавов и соединений типа боридов или силицидов металлов; во всех этих системах встречаются необычно высокие координационные числа. Кроме того, некоторые лиганды проявляют тенденцию к координации за счет образования многоцентровых связей. Примером может служить нитрат-ион в соединениях с координационным числом 8, таких, как [ Co ( iMO3) 4 ] 2 - [2, 46], где он выступает в качестве бидентатного лиганда с очень малым расстоянием между донорными атомами. Было предложено общее правило [46], согласно которому лиганды с двумя химически эквивалентными донорными атомами, расположенными друг от друга на расстоянии, меньшем суммы несвязывающих радиусов, способны взаимодействовать с центральным атомом по обоим допорным центрам; в случае образования такой связи вершине полиэдра с обычным координационным числом приблизительно соответствует середина расстояния между двумя донорными атомами. Для [ Co ( NO3) 4 ] - - таким полиэдром является несколько искаженный тетраэдр. [17]
Характерная особенность таких комплексных соединений - наличие в них галогенов в качестве центрального атома и аддендов; роль центрального атома выполняет чаще всего иод или бром. Химическое поведение этих соединений во многом определяется зависимостью связей в комплексном анионе от заряда и величины катиона. [18]
Как видно, сумма валентностей внешних водородных атомов и двух водородных атомов во внутренней сфере, играющих роль центрального атома, равна двенадцати. [19]
Все элементы подгруппы титана, находясь в четырехвалентном состоянии, проявляют комплексообразующие свойства: они могут выполнять роль центрального атома в комплексных соединениях, причем в соответствии с изменением ионного радиуса в ряду Ti - Th наиболее прочными являются комплексы титана, наименее прочными - тория. [20]
 |
Кривая потенций метрического титрования для окислительно-восстановительной реакции. [21] |
Между потенциалом восстановления оксианионов и состоянием окисления центрального атома, а также другими периодическими свойствами элементов, выступающих в роли центральных атомов, не удается установить столь же закономерной связи или сделать надежных предсказаний, как это возможно в отношении силы кислородсодержащих кислот. [22]
Комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит объемная ячейка из непосредственно связанных между собой атомов металла, которая играет роль центрального атома. [23]
Кластеры - комплексные соединения, у которых основу молекулярной структуры составляет объемная ячейка из атомов металла ( чаще всего переходного), непосредственно связанных между собой. Ячейка выполняет роль центрального атома и окружена лигандами. [24]
Однако не должно сложиться мнение, что для координационных соединений р-элементов применимы только методы исследования в растворах. В настоящее время синтезировано большое число координационных соединений, роль центрального атома в которых играют галогены в положительных степенях окисления. Так, координационные соединения 1 с органическими молекулами в качестве лиган-дов были получены еще в 30 - х годах Карлсоном. В качестве лигандов он взял пиридин и его производные. [25]
 |
Кривая титрования оксалата уранила раствором NaOH. [26] |
Второй скачок потенциала соответствует образованию U02 ( OH) 2, что до известной степени подтверждается анализами осадков. Это обстоятельство, по-видимому, объясняется тем, что в роли центрального атома выступает не ион урана с зарядом - J-6, а ион уранила. [27]
Преодоление всех этих дефектов возможно лишь в результате экспериментальных исследований и является делом будущего. Практически же в случае необходимости можно изменить рефракции элементов, играющих роль центральных атомов, и тем достичь любой точности вычислений. Однако, поскольку перечисленные в табл. 60 соединения в дальнейшем не будут подвергаться структурному исследованию, мы ограничимся сделанными замечаниями и предоставим читателям самим решить эту задачу. [28]
В связи со сказанным мы пока используем статистический подход и будем условно характеризовать способность того или иного элемента к комплексообразованию с точки зрения разнообразия типов лигандов с которыми он может давать комплексы. Наиболее способными к комплексообразованию будем считать элементы, которые, будучи в роли центрального атома, могут давать все основные типы комплексов, а именно, устойчивые в водном растворе соединения с кислород -, азот - и серусодержащими лигандами, внутрикомплексные соединения и комплексы типа двойных солей. Элементы, которые могут давать только некоторые из перечисленных типов комплексов, будем называть менее типичными комплексообразователями и притом в тем меньшей степени, чем более ограничено число образуемых типов. Рассмотрение всей совокупности имеющегося материала дозволяет констатировать, что существуют лиганды, способные сочетаться с очень большим числом элементов и лиганды, которые могут давать устойчивые комплексы только с ограниченным числом элементов, обладающих некоторыми общими признаками. К числу первых лигандов относятся прежде всего молекулы воды и группы ОН и 02 -, являющиеся продуктами их ступенчатой диссоциации. Далее, сюда относятся разнообразные органические соединения, содержащие гидроксильные или энольные группы, иногда в сочетании с карбоксильными группами, и притом способные к замыканию циклов. Сюда же близко примыкают ионы щавелевой кислоты. Кроме указанных важнейших кислородсодержащих лигандов, к числу приближающихся к универсальности лигандов относятся также ионы фтора. Что касается ионов более тяжелых галогенов ( особенно брома и иода), а также азот - и особенно серусодержащих лигандов, то они дают устойчивые в растворе комплексы только с элементами, которые обладают высокими значениями поляризуемости и поляри - зующей способности. [29]
В связи со сказанным мы пока используем статистический подход и будем условно характеризовать способность того или иного элемента к комплексообразованию с точки зрения разнообразия типов лигандов с которыми он может давать комплексы. Наиболее способными к комплексообразованию будем считать элементы, которые, будучи в роли центрального атома, могут давать все основные типы комплексов, а именно, устойчивые в водном растворе соединения с кислород -, азот - и серусодержащими лигандамп, внутрикомплексные соединения и комплексы типа двойных солей. Элементы, которые могут давать только некоторые из перечисленных типов комплексов, будем называть менее типичными комплексообразователями и притом в тем меньшей степени, чем более ограничено число образуемых типов. Рассмотрение всей совокупности имеющегося материала позволяет констатировать, что существуют лиганды, способные сочетаться с очень большим числом элементов и лиганды, которые могут давать устойчивые комплексы только с ограниченным числом элементов, обладающих некоторыми общими признаками. К числу первых лигандов относятся прежде всего молекулы воды и группы ОН и Оа -, являющиеся продуктами их ступенчатой диссоциации. Далее, сюда относятся разнообразные органические соединения, содержащие гидроксильные или энольные группы, иногда в сочетании с карбоксильными группами, и притом способные к замыканию циклов. Сюда же близко примыкают ионы щавелевой кислоты. Кроме указанных важнейших кислородсодержащих лигандов, к числу приближающихся к универсальности лигандов относятся также ионы фтора. Что касается ионов более тяжелых галогенов ( особенно брома и иода), а также азот - и особенно серусодержащих лигандов, то они дают устойчивые в растворе комплексы только с элементами, которые обладают высокими значениями поляризуемости и поляризующей способности. [30]
Страницы: 1 2 3