Роль - вакансия
Cтраница 2
 |
Возможные типы обмена электронами между разно-валентиыми ионами железо-марганцевой шпинели. [16] |
Следующая модель дезаккомодации основана на предположении о диффузии катионов при комнатной температуре. В соответствии с теорией Нееля 7 ] изменение энергии анизотропии во времени обусловлено перегруппировкой атомных пар. Следовательно, в этой модели возникновение наведенной анизотропии связывается с предпочтительным расположением катионов или вакансий шпи-нельной решетки. Необходимо отметить две различные точки зрения о роли вакансий в этом механизме дезаккомодации. [17]
В результате многочисленных исследований было показано, что высокая подвижность ионов в таких соединениях является следствием определенным образом организованной структуры кристаллической решетки. В этой решетке неподвижные ионы одного вида ( чаще всего анионы) фиксированы в узлах и образуют довольно жесткую недеформирующуюся подрешетку. В отличие от нее подрешетка второго иона ( катиона) разупорядочена: катион не привязан к определенному месту, а может занять любое место из большого числа равновероятных. Так как в данный момент ион физически находится в одном месте, остальные возможные места играют роль вакансий для перемещения иона. При этом стирается различие между узлами и междоузлиями - образуется своеобразная катионная жидкость с высокой подвижностью. Как и в случае ионных полупроводников, такое состояние свойственно определенным структурам и сохраняется только в том температурном интервале, в котором данная кристаллографическая структура устойчива. [18]
Кинлин [27] предлагает несколько возможных вариантов направленного упорядочения при ТМО кобальтсодержащих ферритов. Он отмечает, что замещение в магнетите даже незначительных количеств железа кобальтом приводит к возникновению петли гистерезиса перминварного типа. Указанный эффект можно объяснить, если предположить, что ион Со2 - своеобразный катализатор, поддерживающий тенденцию системы к упорядочению или стабилизирующий имеющуюся неустойчивую упорядоченность. Авторы работ [27-29] считают, что упорядочение ионов, ведущее к образованию петли гистерезиса перминварного типа, тесно связано с присутствием катионных вакансий, появляющихся в нестехиомет-рических по кислороду ферритах. Образующиеся при диссоциации ионы двухвалентного железа и катионные вакансии облегчают диффузию ионов кобальта. По мнению авторов работы [30], влияние ионов Fe2 на процесс ТМО кобальтсодержащих ферритов связано с возникновением электронного обмена Fe tFe34, сглаживающего потенциальный барьер для миграции ионов кобальта. Известным подтверждением диффузионного характера процессов при ТМО служат результаты работы [31], в которой показано положительное влияние ионов кобальта на результаты магнитного отжига. Ион кобальта, обладающий большим ионным радиусом, растягивает кристаллическую решетку, тем самым облегчая процессы диффузии. Таким образом, большинство авторов связывает эффективность ТМО с плотностью катионных вакансий в структуре шпинели, хотя вопрос о роли вакансий остается открытым. Одни авторы 35 ] отводят важную роль упорядочению вакансий, другие [30-34, 36] считают, что присутствие вакансий необходимо для облегчения миграции ионов Со2, ведущей к упорядоченному расположению этих ионов в соседних октаэдри-ческих узлах решетки. В любом случае увеличение концентраци-и катионных вакансий должно оказывать положительный эффект на результаты ТМО. [19]
Страницы: 1 2