Рост - молекула - полимер
Cтраница 1
Рост молекул полимера не может быть бесконечным. Реакция роста прекращается в результате образования нейтральной молекулы при взаимодействии двух полимерных молекул или при внутримолекулярной перегруппировке. [1]
Рост молекулы полимера закончен и образовался радикал СС13, способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера. [2]
Установлено, что количество этилена, адсорбированного на окислах металлов, больше монослоя, что было приписано росту молекул полимера, направленному от поверхности окисла металла. [3]
Образование и осаждение полимера замедляется при добавлении в раствор метилового спирта, который образует мономе-гиловые эфиры полиоксиметиленгликолей и препятствует росту молекул полимера. Добавка метилового спирта, естественно, увеличивает пожарную опасность формалина. [4]
Увеличение молекулярной массы полистирола при уменьшении содержания эмульгатора связано с сокращением в полимерно-мономерных частицах количества активных радикалов, дающих начало роста молекул полимера. Однако на практике целесообразнее регулировать величину молекулярной массы изменением концентрации инициатора, поскольку уменьшение количества эмульгатора значительно замедляет процесс полимеризации. Слишком высокая концентрация эмульгатора затрудняет разрушение эмульсии и отмывку полимера в связи с получением очень мелких частиц водной дисперсии полистирола. [5]
Это означает, что в каждой новой группе вторичного карбониевого иона, образующейся, как было показано выше, путем присоединения новой молекулы мономера, до того как продолжится рост молекулы полимера, происходит смещение гидрид-иона, что свойственно таким карбониевым ионам, с образованием третичного иона. [6]
В процессе поликонденсации происходит образование полимера - нейлона и выделение воды. Молекулы воды препятствуют росту молекул полимера и увеличению его молекулярного веса, поэтому в определенный момент вода из автоклава удаляется. Удаление воды производится путем создания в автоклаве вакуума 1 - 2 мм рт. ст., при котором заканчивается реакция. Полимер получается в виде ленты. [7]
Полимеризация твердых веществ при обычных условиях протекает весьма медленно, и давление не всегда благоприятно действует на этот процесс, хотя полимеризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интенсифицируется давлением. Возможно, что при росте молекул полимера в окружении частиц твердого мономера кристаллическая структура последнего препятствует взаимодействию молекул мономера с растущей полимерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, и замедление реакции полимеризации связано с уменьшением скорости диффузии мономера к образующемуся полимеру при росте давления. Деформация сдвига сильно ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим некоторые конкретные реакции полимеризации при действии ВД ДС. Представителями твердых веществ, полимеризация которых протекает при атмосферном давлении лишь с помощью катализаторов, являются такие нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим соединениям не вызывает их взаимодействия с образованием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда давление сжатия составляет - 2 ГПа. При давлениях выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обычных растворителях, черного цвета, которые разлагаются при нагревании, не плавясь. [8]
При нагревании он растворяется в формалине, деструктируя до ме-тиленгликоля. Выпадение полимера замедляется при добавлении в раствор метилового спирта, который образует монометиловые эфиры полиоксиметиленгликолей и препятствует росту молекул полимера. [9]
Известно, что металлорганические соединения разлагаются; при этом в зависимости от условий реакции образуются ионы или свободные радикалы. Ионный характер металлорганических соединений позволяет постулировать механизм полимеризации с участием связанного иона, согласно которому оле-фин соединяется на твердой поверхности с металлорганическим компонентом, приводя к росту молекулы полимера, аналогично росту волоса. [10]
Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильности макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [11]
Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов Инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильности макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [12]
 |
Координирующий механизм полимеризации. а - рост цепи. б - передача цепи. в - подавление или обрыв цепи. [13] |
На рис. 7 схематически представлен механизм [63], предполагающий участие ионного центра на поверхности катализатора. Активный центр поверхности представляет металлорганические соединение, в котором связь металл - углерод поляризована; металл находится на положительном конце диполя. Олефины адсорбируются по месту металлорганической связи и при этом поляризуются. В результате этого отрицательно заряженный конец молекулы олефина соединяется с металлом, а металл органическое соединение перемещается к положительно заряженному концу олефина. Молекулы олефина присоединяются по одной за каждый эле - ментарный акт, внедряясь между металлом и алкильной цепью; при этом образуется новая алкильная цепь, содержащая на два углеродных атома больше, чем исходная. Следовательно, происходит ступенчатый рост молекулы полимера. [14]
Страницы: 1