Рост - кинетическая цепь
Cтраница 1
Рост кинетической цепи ( при котором сохраняется свободная валентность) продолжается до тех пор, пока не произойдет взаимодействие между двумя макрорадикалами, приводящее к гибели свободных валентностей - реакция обрыва цепи. [1]
 |
Схема электронных переходов при поглощении двойной связью СС кванта излучения. [2] |
Признаки протекания реакции роста кинетических цепей через бирадикалы до настоящего времени не обнаружены. [3]
В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом. [4]
Теперь можно легко оценить порядок величины константы скорости, при котором реакция роста кинетических цепей при типичных значениях Ds10 - 5cM2 / c и р х 10 тор протекает в диффузионно-контроли-руемой области. Подставляя эти значения в выражение (3.25), получим & эф х 10 - 5 см2 / ( молекул с), что почти на 7 порядков больше, чем наблю дается в эксперименте. [5]
Как следует изменить концентрацию инициатора, чтобы при прочих равных условиях увеличить на 20 % продолжительность роста кинетической цепи в реакционной смеси. [6]
Вычислите, как при прочих равных условиях в стационарном режиме относятся скорости полимеризации, концентрации свободных радикалов, средние продолжительности роста кинетической цепи, длины кинетической цепи и продолжительности жизни единичных радикалов. [7]
При передаче цепи через полимер прекращается рост одного макрорадикала, но зато появляется новый растущий макрорадикал; в этом случае рост материальной цепи закончен, а рост кинетической цепи продолжается. Энергия активации этого процесса значительна и поэтому скорость его заметно возрастает при повышении температуры. В результате передачи цепи через полимер, как правило, образуются разветвленные полимеры. [8]
Говоря о роли горячих радикалов в полимеризации ОДФВФ, мы исходим из предположения, что в исследованном случае избыточная энергия первоначально образовавшегося радикала в процессе роста цепи рассеивается лишь очень медленно. Конечно, это предположение требует прямых доказательств и в первую очередь - определения константы скорости элементарной реакции роста кинетической цепи для разных случаев. [9]
Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи - степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. [10]
На практике распределения такого рода при радикальной полимеризации не встречаются, так как вероятность реакций межцепного обмена в полимеризующихся системах довольно мала ( см. ниже), но тенденция к заметному сужению и симметризации распределений по молекулярному весу, по сравнению с наиболее вероятным, иногда наблюдается. Причина, вследствие которой эти вторичные реакции становятся заметными при высоких степенях превращения, понятна: увеличивается концентрация полимерных цепей и, соответственно, возрастает вероятность столкновений между ними; при этом за счет гель-эффекта или других аналогичных эффектов прекращение роста кинетических цепей в результате обычного обрыва может быть затруднено и концентрация макрорадикалов может увеличиться по сравнению со стационарно протекающим процессом. [11]
Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера ( 85 - 90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации ( или молекулярный вес) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [12]
Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Энергия активации реакции роста составляет 20 95 - 33 52 кДж / моль. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера ( 85 - 90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации ( или молекулярная масса) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [13]
Страницы: 1