Медленный рост - ядро
Cтраница 1
Медленный рост ядер в азидах только в одном случае [15] был установлен путем непосредственного наблюдения. Это было сделано Бартлеттом, Томпкинсом и Янгом в небольшой серии опытов с азидом бария. Они показали, что энергия активации медленного роста небольших ядер одинакова с энергией активации роста больших ядер ( 23 5 ккал молъ-1), и тем самым подтвердили, что степень упорядоченности исходного вещества на поверхности раздела ядер, по-видимому, определяет энтропию образования переходного состояния. В случае же азидов кальция и стронция в условиях, где отсутствует происходящий во времени процесс образования ядер, предположение о медленном росте малых ядер необходимо для удовлетворительного описания кинетики их разложения. [1]
Проблема прекращения медленного роста ядер представляется вполне реальной. Можно было бы ожидать, что медленный рост будет заканчиваться асимптотически. Но имеются две другие возможности. Во-первых, превращение, происходящее внутри ядра, может оказывать влияние на свойства его поверхности раздела. Так, ядра могут растрескиваться, как это бывает с гидратами [23], или же прорелаксировать, образуя плотную структуру. Последний механизм родствен одному из ранних предположений о том, что скопления F-центров растут медленно, в то время как металлические ядра растут с нормальной скоростью. Во-вторых, медленно растущее ядро само может быть скоплением нескольких более мелких медленно растущих ядер, расположенных близко друг к другу. Как только эти ядра сольются друг с другом, эффективный размер скопления претерпевает резкое изменение, он становится достаточно большим, чтобы дальнейший рост происходил с нормальной скоростью. Это представление о микроскоплениях выдвинуто сравнительно недавно [24], однако оно уже оказалось полезным, поэтому следствия из него, имеющие значение для кинетического анализа, рассматриваются ниже в соответствующих разделах. [2]
Вопрос о медленном росте небольших ядер представляется Сложным не только потому, что трудно непосредственно наблюдать медленный рост, но и в связи с тем, что при косвенных доказательствах трудно разграничить медленный рост и происходящее во времени образование ядер, а также из-за осложнений, вносимых скоплениями потенциальных центров, на которых образуются ядра. Медленный рост, по-видимому, имеет существенное значение в гидратах и азидах. Эти два класса соединений рассматриваются отдельно. [3]
Томас и Томпкинс нашли энергию активации медленного роста ядер ( 29 ккал-молъ-1), представляется нам сомнительным. [4]
В настоящее время не существует общей теории медленного роста ядер в азидах; можно лишь назвать некоторые из сведений, необходимых для построения такой теории. Во-первых, обычно неизвестно, на какую из кинетических характеристик влияют свойства небольших ядер, обусловливающие медленный рост последних: влияют ли они в основном на энергию активации или на одну из величин, входящих в предэкспоненциальный множитель. [5]
 |
Радиус ядра бария в зависимости от времени роста. [6] |
Их метод предусматривает введение в кинетическое уравнение медленного роста ядер в индукционном периоде и в периоде ускорения. [7]
В нем, однако, не приводится доказательств того, что поправка на медленный рост t0, которую необходимо вводить при кинетическом анализе, должна быть отнесена исключительно за счет наблюдаемого на опыте медленного роста ядер, поскольку ни график зависимости размера, ни график зависимости числа ядер от времени при экстраполяции не проходят через нулевое время. Таким образом, круглые ядра, когда они малы, растут даже еще медленнее. Наблюдавшееся Бартлет-том и соавторами резкое прекращение образования ядер также представляет нерешенную проблему. [8]
Однако точно не установлено, обусловлен ли индукционный период медленным ростом ядер малых размеров или же истинной задержкой процесса образования ядер, хотя предпочитают первое из этих предположений. Существующее здесь положение осложняется ступенчатым ростом некоторых ядер, а также расхождением результатов наблюдений на различных кристаллах, которые при одной и той же температуре характеризуются различными индукционными периодами. Ввиду этого была выдвинута точка зрения, что ядра могут расти на ряде различных дефектов, характеризующихся различной активностью, и что встреча растущих ядер с дефектами кристаллической структуры может нарушать непрерывный рост ядер. Другая альтернативная точка зрения связывает скорость роста ядер со скоростью рекристаллизации аморфного продукта. Если, например, поверхность рекристаллизации отстает от поверхности дегидратации, что может иметь место при низких температурах, то совместное действие эффекта торможения слоем продукта выделения молекул воды и образования продукта с повышенной энергией может затормозить дегидратацию до тех пор, пока поверхность рекристаллизации не нагонит поверхность дегидратации. Эти величины даны без учета поправок на самоохлаждение. Считают, что энтальпия диссоциации составляет около 13 ккал-моль-1, поэтому предэкспоненциальный множитель должен быть большим, что согласуется с предположением, согласно которому первичный продукт дегидратации является аморфным. [9]
Медленный рост ядер в азидах только в одном случае [15] был установлен путем непосредственного наблюдения. Это было сделано Бартлеттом, Томпкинсом и Янгом в небольшой серии опытов с азидом бария. Они показали, что энергия активации медленного роста небольших ядер одинакова с энергией активации роста больших ядер ( 23 5 ккал молъ-1), и тем самым подтвердили, что степень упорядоченности исходного вещества на поверхности раздела ядер, по-видимому, определяет энтропию образования переходного состояния. В случае же азидов кальция и стронция в условиях, где отсутствует происходящий во времени процесс образования ядер, предположение о медленном росте малых ядер необходимо для удовлетворительного описания кинетики их разложения. [10]
Хотя вычисления Брэдли сильно упрощены, их результат является обнадеживающим, так как полученные значения энергии имеют тот же порядок величины, что и значения энергии деформации, которые можно ожидать для идеального кристалла. В то же время найденные им значения значительно меньше, чем максимальные величины избытка энергии аморфных продуктов дегидратации в сравнении с кристаллическими. Как будет показано в главе 3, причины медленного роста ядер в гидратах найти нетрудно. Изложенная в этой главе точка зрения состоит в том, что прекращение медленного роста в гидратах совпадает с началом кристаллизации в ядрах продукта. [11]
Медленный рост ядер в азидах только в одном случае [15] был установлен путем непосредственного наблюдения. Это было сделано Бартлеттом, Томпкинсом и Янгом в небольшой серии опытов с азидом бария. Они показали, что энергия активации медленного роста небольших ядер одинакова с энергией активации роста больших ядер ( 23 5 ккал молъ-1), и тем самым подтвердили, что степень упорядоченности исходного вещества на поверхности раздела ядер, по-видимому, определяет энтропию образования переходного состояния. В случае же азидов кальция и стронция в условиях, где отсутствует происходящий во времени процесс образования ядер, предположение о медленном росте малых ядер необходимо для удовлетворительного описания кинетики их разложения. [12]
В реальных кристаллах, содержащих около 1012 дислокаций в единице объема, течение начинается, когда микронапряжения достигают величины, соответствующей энергии деформации 10 - 2 кал - CM-S, между тем как идеальный кристалл может выдержать деформацию, соответствующую энергии порядка 100 кал-см-я. Если даже не считать, что кристаллы близки к идеальным, то вполне вероятно, что зародыш ядра объемом 10 - 18 см не только не содержит дислокаций, но что он также окружен веществом, которое в пределах поля деформационных сил вокруг зародыша является по существу идеальным. В таком случае вещество, подвергающееся разложению, может выдерживать напряжения, возникающие в результате упругих деформаций вблизи зародышей, соответствующие энергии до - 100 кал-см-3. Это означает, что энергетически более благоприятные условия для образования зародышей ядер наблюдаются на дислокациях и на поверхности, хотя это не единственная причина гетерогенного и поверхностного характера образования зародышей. Как будет видно далее, основными факторами, определяющими место образования зародышей, является вероятность захвата и возможность выделения газообразных продуктов. Этого достаточно, чтобы объяснить медленный рост небольших ядер. [13]
Поверхность раздела у небольших ядер, вероятно, почти полностью когерентна, а потому число таких особых точек на них будет мало. По мере роста ядер ясе большее значение приобретаеткогезионная энергия металлического продукта, в результате чего в веществе ядер возникают релаксационные процессы, ведущие к образованию ненапряженной структуры. При этом возникают периодически повторяющиеся некогерентные участки. Наличие такого процесса могло бы, конечно, объяснить зависимость а от величины радиуса. При успешном переходе электрона в полосу проводимости небольшого металлического ядра, последнее получит отрицательный заряд, в результате чего величина переходного коэффициента существенно снижается, если только положительная дырка в исходном веществе не будет устранена в результате реакции с ее участием. Так как электростатическая емкость шара пропорциональна радиусу, то этот эффект будет тем больше, чем меньше радиус ядра. Существование такого эффекта может следовательно объяснить медленный рост небольших ядер. [14]
Страницы: 1