Cтраница 1
Роттлерин ( I, R Н) экстрагируется из камала кипящим бензолом. Сырой продукт очищают затем экстракцией четыреххлорйстым углеродом и кристаллизацией из этилацетата и ацетона. [1]
Строение роттлерина выведено исходя из структуры тетрагидророттлерина, также дающего 2 4 6-триокси - 5-ацетил - 3-метилазобензол ( VI) при расщеплении по методу Бэма. Роттлерон получается лишь в незначительном количестве, однако октагидророттлерон образуется с почти количественным выходом. [2]
По аналогии с роттлерином и в соответствии с приписываемой ему структурой XV тетрагидроаллороттлерин превращается в роттлерон при действии теплой щелочи и при обработке кипящей уксусной кислотой. [3]
В заключение речь пойдет о химии роттлерина, включение которого в обзор является вполне уместным, поскольку многие из продуктов его превращения представляют собой хромено - - Дигидропироны, хотя сам роттле-рин содержит только 2 2-диметил - А3 - хроменовую систему. [4]
Оригинальное объяснение Брокмана и Майера [297] изомеризации роттлерина в дигидроизоаллороттлерин и обратного процесса как следствия циклизации халконовой группировки с образованием соединения типа дигидро-а-пирона ( флаванона) ( XXI) не было принято Робертсоном и сотрудниками. Они выдвинули другое объяснение, подтвержденное расщеплением и синтезом. Робертсон и сотрудники думают, что название изороттле-рин должно быть сохранено для еще неизвестного соединения ( XXI), образующегося при циклизации халконовой системы в роттлерине. Следовательно, теоретически возможен только один изороттлерин. Какая из этих двух формул соответствует изоаллороттлерину, пока не ясно. Если циклизация халконовой системы в роттлерине предшествует раскрытию хроменового кольца, как это предположено Сешадри [300], то вполне вероятно, что изо-аллороттлерин имеет линейное строение XIV. Робертсон и сотрудники придерживаются иной точки зрения на течение реакции, поскольку очевидно, что образование дигидро-у-пиронового кольца с блокировкой гидроксильной группы в хроменовом кольце будет стабилизировать последнее. Поэтому они считают, что предпочтительным будет механизм, предполагающий первоначальное размыкание хроменового кольца. Строение XX или XIV, приписываемое изоаллороттлерину, дает рациональное объяснение свойств этого соединения в отношении реакций гидрирования и метилирования. [5]
Гидрирование изоаллороттлерина протекает более сложно, чем гидрирование роттлерина. [6]
В обширном и элегантном исследовании химии и строения роттлерина Робертсон с сотрудниками [ 291 - 2961 с несомненностью установили структуру роттлерина и смогли определить природу тех изменений, которым способно подвергаться это хамелеоноподобное соединение ( ср. [7]
Это строение находится в согласии с тем фактом, что роттлерин имеет две двойные связи и что под действием щелочных агентов в результате обратимой реакции образуется бензальдегид. [8]
В обширном и элегантном исследовании химии и строения роттлерина Робертсон с сотрудниками [ 291 - 2961 с несомненностью установили структуру роттлерина и смогли определить природу тех изменений, которым способно подвергаться это хамелеоноподобное соединение ( ср. [9]
Представляют интерес биогенетические соотношения между соединениями, содержащими а-изопропилфурановую группировку, такими, как эйпарин, иодакенетин и ротенон, и соединениями, содержащими 2 2-диметилхромено-вую группировку, - роттлерином, ксантоксилетином, ксантилетином, токси-каролом, дегвелином и пигментами маклюры оранжевой. Концевые фурано-вое и хроменовое кислородсодержащие кольца в каждом типе соединений теоретически могут быть построены путем присоединения изопреновой группы к фенольной системе. Только различием в месте присоединения потенциального гетероатома определяется образование пяти - или шестичленного кольца. [10]
Это соединение служило объектом многочисленных исследований [284- 290], и хотя полученные результаты в свете наших теперешних представлений несколько противоречивы и нет необходимости рассматривать их целиком, все же следует отметить, что наличие в молекуле роттлерина флороглюци-новой группы, остатка коричной кислоты [284], метилфлороглюцина и двойных связей, а также его восстановительное расщепление с образованием диме-тилфлорглюцина [286] находят свое отражение и в принятых в настоящее время формулах. [11]
Далее, вторая двойная связь в тетрагидророттлерине должна находиться в 2 2-диметилхромановой системе. Следовательно, роттлерин содержит 2 2-диметил - А3 - хроменовую группировку. [12]
Строение дифенилметана ( V, R Н), полученного вместе с октагидро-роттлероном при действии горячей уксусной кислоты на тетрагидророттлерин, было установлено следующим образом. При расщеплении щелочью роттлерина и тетрагидророттлерина до соответствующих роттлеронов обязательно образуется в небольшом количестве С-метилфлороглюцин. [13]
Что касается структуры тетрагидророттлерина, то образование соединений II и V ( R Н) может являться подтверждением его более сложного строения, чем строение соединения III. Разложение тетрагидророттлерина и роттлерина с образованием азопроизводного ( VI) по реакции Бэма, несомненно, требует данных, подтверждающих существование С-метилфлороаце-тофеноновой группы, присоединенной к остатку молекулы через метилено-вую группу. Превращение тетрагидророттлерина в смесь соединений II и V ( R Н), казалось бы, может указывать на наличие в молекуле тетрагидророттлерина обеих группировок. Однако результаты определения молекулярных весов роттлерина, тетрагидророттлерина и их метиловых эфиров исключают эту возможность. [14]
Хотя октагидророттлерон и октагидроаллороттлерон очень похожи друг на друга, они заметно отличаются по отношению к диазоаминобензолу в кипящем спирте. Октагидроаллороттлерон медленно реагирует, давая почти количественный выход азо-производного, тогда как октагидророттлерон даже при продолжительном кипячении с этим реактивом не вступает в реакцию. Было высказано предположение, что это различие обусловлено высокой реакционной способностью положения 8 в 5 7-диокси - 2 2-диметилхромане, например, в отношении реакций Гаттермана и Геша [295, 299], а также тем, что разрыв связи метиленовой группы с углеродным атомом в положении 8 происходит более легко. Это наблюдение согласуется, по-видимому, с тем фактом, что тетрагидроаллороттле-рин ( XV) при обработке горячим спиртовым раствором диазоаминобензола дает два азосоединения ( VI и XVII), тогда как тетрагидророттлерин в этих условиях не дает азопроизводных кетохромана. Показано, что в этом ряду, так же как и в ряду роттлерина, превращение в роттлерон в уксусной кислоте является обратимым. [15]