Cтраница 2
Этилиденбромид, полученный из паральдегида, помещали в охлажденный льдом металлический сосуд, снабженный конденсатором, охлаждаемым также льдом. Фтористую ртуть ( теоретическое количество) прибавляли медленно через широкий резиновый шланг, снабженный двумя винтовыми зажимами. Реакция идет быстро, CH3CHF2 отгоняли через конденсатор и собирали в сосуде, охлаждаемом твердой углекислотой, в то время какСНдСНРВг и СН3СНВг2 конденсировали в конденсаторе и возвращали для дальнейшего фторирования. Фтор фтористой ртути используется полностью. Выход промежуточного CII3 CHBrF обычно около 5 %, если не делается никаких попыток для удаления его из сферы реакции во время образования. [16]
Применяются также фториды ртути, цинка и особенно сурьмы. Свартс, например, использовал фтористую ртуть для обмена галоидов в хлорбензоле, бромистом гептиле и др. Еще более эффективным агентом для замещения галоидов в органических соединениях является дифтористая ртуть. [17]
Йодистый метил даже при кипячении не реагирует заметным образом с фтористой ртутью, но в присутствии иода фторирование идет с прекрасными выходами. Реакцию проводят медленно, прибавляя вычисленное количество фтористой ртути к раствору иода в избытке йодистого метила или обрабатывая иодом суспензию фтористой ртути в йодистом метиле. Этот метод позволяет производить замещение на фтор в тех случаях, когда при одном углероде находится несколько атомов галоида. Те же продукты реакции образуются при действии чистой фторной ртути с той разницей, что в последнем случае получаются худшие выходы и процесс идет с большими трудностями. [18]
Он может применяться для процессов фторирования органических веществ. Реакции присоединения хлора и брома и термического разложения фтористой ртути описаны ниже. [19]
Получение фтористых соединений достигается обходным путем. В алифатическом ряду ноль достигается ло методу Суэртса, состоящему в действии на йодистые соединения фтористым серебром или фтористой ртутью ( см. стр. [20]
Получение фтористых соединений достигается обходным путем. В алифатическом ряду цель достигается по методу Суэрт-са, состоящему в действии на йодистые соединения фтористым серебром или фтористой ртутью ( см. стр. В ароматическом ряду Шиман разработал метод, идущий через комплексы диазо-ниевых солей с фтористым бором ( см. стр. Оба метода основаны на старых данных. [21]
Йодистый метил даже при кипячении не реагирует заметным образом с фтористой ртутью, но в присутствии иода фторирование идет с прекрасными выходами. Реакцию проводят медленно, прибавляя вычисленное количество фтористой ртути к раствору иода в избытке йодистого метила или обрабатывая иодом суспензию фтористой ртути в йодистом метиле. Этот метод позволяет производить замещение на фтор в тех случаях, когда при одном углероде находится несколько атомов галоида. Те же продукты реакции образуются при действии чистой фторной ртути с той разницей, что в последнем случае получаются худшие выходы и процесс идет с большими трудностями. [22]
Употребление фтористой ртути [3] дает необходимые доказательства. Эта соль легко фторирует СаНбС1, но мало действует на CH2C1CHC1F, а на CH2C1CHF2 вообще нес действует. Нельзя считать, что фтористая ртуть вызывает фторирование по различным направлениям; так, при реакции ее с СНВгаСНВг2 с успехом образуются CHBr2CHBrF - CHBr2CHFa ( на этом при употреблении SbF3 реакция останавливается), затем образуются CHBrFCHFa - CHF2CHF2, в то время как при реакции с СН3ВгСНВг2 с успехом образуются CHaBrCHBrF и CH2BrCHF2, на чем реакция заканчивается, точно так же как с фтористой сурьмой. [23]
Так, например, галоидные алкилы при действии фтористого серебра превращаются во фтористые алкилы, а дифторбромметан при ден - ствии дцуфтористой ртути даст фтороформ. При помощи двуфтпристой ртути из дифториодэтана СПР2СП21 и ди-фтордибромэтапа CHF2 СПВг2 получаются соответственно триф гор - и тетрафторэтан. Галоидные нипилы с фтористым серебром и фтористой ртутью в реакцию не нступают. [24]
Реакция идет очень энергично. Реакция легко продолжается до полного использования фтора фтористой ртути. Однако вследствие неустойчивости CH2FCH2F, его образуется очень мало и выделить его в чистом виде невозможно. Обычно получают около 50 % CH2FCH2Br, около 10 - 15 % ненасыщенных углеводородов, представляющих собой, очевидно, смесь бутадиена и бутилена, около 10 % CH2FCH2F и 25 - 30 % очень чистого бутил-фторида. [25]
Как и фтористое серебро, фтористая ртуть должна быть чистой и сухой. Этим методом йодистые алкилы превращаются с хорошими выходами в соответствующие фториды. Реакции с бромистыми алкилами дают небольшие выходы, а хлористые алкилы с фтористой ртутью совершенно не реагируют. При действии фтористой ртути на бромистый этилен и бромистый зтилиден отщепляется бромистый водород и получается бромистый винил. Аналогично ведут себя полигалоидные производные других парафинов. [26]
Этилиденбромид, полученный из паральдегида, помещали в охлажденный льдом металлический сосуд, снабженный конденсатором, охлаждаемым также льдом. Фтористую ртуть ( теоретическое количество) прибавляли медленно через широкий резиновый шланг, снабженный двумя винтовыми зажимами. Реакция идет быстро, CH3CHF2 отгоняли через конденсатор и собирали в сосуде, охлаждаемом твердой углекислотой, в то время какСНдСНРВг и СН3СНВг2 конденсировали в конденсаторе и возвращали для дальнейшего фторирования. Фтор фтористой ртути используется полностью. Выход промежуточного CII3 CHBrF обычно около 5 %, если не делается никаких попыток для удаления его из сферы реакции во время образования. [27]
Как и фтористое серебро, фтористая ртуть должна быть чистой и сухой. Этим методом йодистые алкилы превращаются с хорошими выходами в соответствующие фториды. Реакции с бромистыми алкилами дают небольшие выходы, а хлористые алкилы с фтористой ртутью совершенно не реагируют. При действии фтористой ртути на бромистый этилен и бромистый зтилиден отщепляется бромистый водород и получается бромистый винил. Аналогично ведут себя полигалоидные производные других парафинов. [28]
При действии одпофтористой ртути ЙОДИСТЫЕ: алки. СО 90 %; хлористые алкилы в этой реакции подробно не изучались. Однофтористая ртуть не является подходящим реагентом для полигалоидных соединений, потому что она иызынает отщепление галоида от двух смежных атоман углерода с образованием солей окиси ртути и олсфиноп. Все вышеописанные реакции галоидолри-изводных с фтористой ртутью пршюдятся при нагрс. [29]