Cтраница 1
Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н ( или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н Н М Н2 М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы На в момент ее образования и тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической ( или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2ЫО О2 - - 2ЫОг [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [1]
Исходя из найденных отрицательных значений энергий активации этих реакций, Портер и Смит [44] пришли к выводу, что теплота образования комплекса выше, чем та, которую можно было бы ожидать для обычных дисперсионных сил. Оценочные значения энергий образования Не - J и Аг - J равны соответственно 1 и 2 ккал / моль. [2]
Как же в таком случае можно объяснить отрицательное значение энергии активации, которое получено для реакции рекомбинации СН3 - радикалов. [3]
В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метальные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СР3 - радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают сте-рические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [4]
Схема, когда комплекс образуется параллельно с основным продуктом, не приводит к отрицательным значениям энергии активации. [5]
Соотношение (XII.104), очевидно, справедливо только при Я 0, иначе из него вытекало бы во всех таких случаях отрицательное значение энергии активации. [6]
Наличие в схеме быстрых обратимых стадий, связанных, например, с комплексообразованием, может приводить к зависимости наблюдаемой энергии активации от температуры. Появление отрицательных значений энергии активации может рассматриваться как кинетический критерий участия молекулярных комплексов в химическом процессе. [7]
Анализ экспериментальных данных, проведенный Банкером и Дэвидсоном [199], показывает, что температурный коэффициент более отрицателен для тех газов, которые более эффективны при низких температурах. Качественно оба механизма рекомбинации могут объяснить отрицательное значение энергии активации. Оно вызвано тем, что вероятность распада промежуточного комплекса растет с увеличением температуры быстрее, чем вероятности бинарных соударений в обеих стадиях процесса. [8]
Экспериментально для данной реакции определено изменение энергии активации [ в соответствии с уравнением ( VII. Следовательно, предсказанное отрицательное значение энергии активации получено в результате относительно недалекой экстраполяции. Поэтому маловероятно, чтобы именно в этом случае наблюдались бы существенные отклонения от уравнения ( VII. [9]
В ряде случаев период индукции низкотемпературного воспламенения перестает уменьшаться с повышением температуры, а в определенном диапазоне температур даже возрастает. Аналогичным образом критическое давление воспламенения при этом увеличивается. Это соответствует кажущемуся отрицательному значению энергии активации. Точно так же отрицательное значение может иметь температурный коэффициент скорости реакции, определяемый непосредственно при изучении кинетики медленного превращения. [10]
Образование холодных пламен является причиной ряда необычных закономерностей для пределов воспламенения, особенно кислородсодержащих смесей с избытком горючего. Период индукции низкотемпературного воспламенения некоторых систем перестает уменьшаться с повышением температуры или даже возрастает в определенном диапазоне, при этом может возрастать критическое давление воспламенения. Эти эффекты эквивалентны кажущемуся отрицательному значению энергии активации. Отрицательным бывает и температурный коэффициент скорости медленного предвзрывного превращения. [11]