Cтраница 4
Нормальные потен-1 циалы обоих металлов имеют высокое отрицательное значение ( - 2 92 в) и аналогичны нормальному потенциалу калия. Таким образом, электролиз водных растворов солей рубидия и цезия с целью получения металлов исключается. [46]
Первое направление реализуется для гидротриоксидов силанов. Кинетические и активационные параметры распада ( высокое отрицательное значение энтропии активации), значительный эффект заместителя, зависимость скорости распада от полярности растворителя, а также отсутствие влияния радикального ингибитора ионола на кинетику распада согласуются с преимущественно молекулярным ( 90 %) механизмом разложения. [47]
Найдено, что для согласованных реакций характерны большие отрицательные значения AS и небольшие положительные значения АЯФ; первое отражает степень упорядоченности участвующих молекул или групп, что необходимо для образования циклического переходного состояния, а последнее - степень, с которой энергия, полученная при образовании связи в переходном состоянии, может способствовать обязательному разрыву связи. Необходимо, однако, подчеркнуть, что высокие отрицательные значения AS и низкие положительные значения АЯ для какой-либо конкретной реакции не всегда свидетельствуют о протекании реакции по согласованному механизму. [48]
Реакция NO с F2 сильно экзотермична, Д / / 298 - 74 8 ккал / моль. Изобарный потенциал AGlgs - 65 6 ккал / моль; высокое отрицательное значение ДО указывает на возможность протекания реакции в широком интервале температур. [49]
Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место HF в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии ДЯ и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза Д / / обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы HF и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона F -, имеющего малый радиус. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза HF является более сильная связь иона F - с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированно-го иона. Это также является причиной относительно небольшой протолити-ческой активности фтороводорода. [50]
В качестве восстановителей могут быть использованы формальдегид, гидразин, гопофосфит натрия, боран натрия, гидразинборан, диметиламин - и диэтил-аминбораны. Потенциалы восстановления этих соединений в щелочной среде отрицательнее - 1 В, что позволяет восстанавливать ионы металлов с достаточно высокими отрицательными значениями стандартных потенциалов. [51]
Приведенные выше закономерности, а также такие факты, как низкая энергия активации - от 50 3 до 67 0 кДж / моль, высокое отрицательное значение энтропии активации - от - 0 096 до - 0 108 кДж / ( моль К), отсутствие влияния на реакцию добавления метилмет-акрилата в качестве ловушки радикалов и другие, позволили авторам принять ионный механизм реакции, согласно которому происходит нуклеофильная атака амином наиболее удаленного атома кислорода надкислоты. [52]
При окислении дурола на ванадийсеребряном катализаторе получены близкие значения эффективной энтропии активации для реакций накопления пиромеллитового диангидрида, фталевого и малеинового ангидридов, что также указывает на близкую природу активированных комплексов упомянутых реакций. По-видимому, последнее объясняется тем, что в исследованном районе условий реакции фталевый и малеи-новый ангидриды в основном образуются в результате быстрых реакций декарбоксилирования и деструкции пиромеллитового диангидрида или промежуточных продуктов его образования. Высокие отрицательные значения А5 э указывают на локализацию, малую подвижность переходного состояния. Получены отличающиеся значения AS для реакций общего превращения и накопления продуктов неполного окисления. [53]
В этих случаях включают дополнительные устройства защиты. Аналогичные измерения, выполненные до включения СКЗ ( см. рис. 90, г), позволяют построить график распределения коррозионноопасных участков на трассе газопровода ( при отсутствии блуждающих токов) по данным разности естественного потенциала труба - земля. Кор-розионноопасными являются участки высоких отрицательных значений разности потенциалов. [54]
Из табл. 24 - 3 становится ясно, почему аденозинтрифосфат ( АТФ) играет столь важную роль в снабжении биологических процессов энергией. Соединения с высокими отрицательными значениями AG подвергаются полному гидролизу в условиях равновесия, в то время как соединения с низкими отрицательными величинами AG гидролизуются лишь частично. Иными словами, соединение с высоким отрицательным значением AG легко теряет фосфатную группу. Так как АТФ характеризуется промежуточной величиной AG, он может без труда отщеплять фосфат-ион с образованием аденозиндифосфата ( АДФ), который столь же легко способен присоединять фосфатную группу, давая опять АТФ. [55]
При более высоких температурах аммиак окисляется до NOX, что усугубляет проблему. Ниже 200 С образуется нитрат аммония. Изменение энергии Гиббса для этих реакций в данном диапазоне температур имеет высокое отрицательное значение. Следовательно, условия для протекания этих реакций выгодны для получения равновесных выходов. Например, был проведен эксперимент [12] с участием NH3, NO и О2 в соотношении 1: 1: 10 при 150 С. Когда смесь была пропущена над платиновым катализатором, концентрация NO снизилась в 100 раз. [56]