Cтраница 1
Ряд нуклеофильности для а & - 7 эВ очень похож на наблюдаемый для перекисей и дисульфидов, а ряд для а & - 5 эВ - на наблюдаемый при атаке насыщенного атома углерода и рассматриваемый в следующем разделе. [1]
Ряд нуклеофильности анионов был получен Свеном и Скоттом для реакций замещения в протонном растворителе - воде. [2]
Инверсия ряда нуклеофильности при изменении структуры переходного состояния прослеживается по данным для р-элиминиро-вания. Однако, как было отмечено Баннетом [201], скорость изомеризации ментона в изоментон катализируется алкокси-ионами в несколько тысяч раз сильнее, чем тиоалкокси-ионами. [3]
Заметим, что этот ряд нуклеофильности примерно соотвспстауегг Изменению кислотности Nu-H в газовой фазе ( см. рис. 3.8 в гл. [4]
Совершенно очевидно расхождение между рядом нуклеофильности и рядом основности. [5]
Повышенная склонность воды к образованию акво-коыплексов затрудняет составление ряда нуклеофильности для комплексов Со ( Ш), Rh ( III) и ионов других металлов. [6]
Ости этих реагентов, которая изменяется в противополож-м ряду по сравнению с рядом нуклеофильности. [7]
Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности ( т.е. сродства к протону) анионов. [8]
С другой стороны, SCN имеет относительно большое значение, сравнимое со значением для СЫ - - иона. Был изучен широкий набор Pt - комплексов, и, несмотря на большую разницу в селективности, этот же ряд нуклеофильности [196] строго выдерживается. [9]
Бутилбромид в нитрометане реагирует с такими нуклеофилами, как Вг, СГ, NO2 -, H2O, EtOH, PhOH, взятыми в низких концентрациях, с почти одинаковой скоростью и по первому порядку, что типично для Sjvl - реакции. При высоких концентрациях реакция с гидроксилсодержащими нуклеофилами ( t O, EtOH, PhOH) имеет уже второй кинетический порядок, при этом скорость реакции пропорциональна не нуклеофильности, а кислотности этих реагентов, которая изменяется в противоположном ряду по сравнению с рядом нуклеофильности. [10]
Гидроксил-анион более сильное основание, чем 1 - и SH -, зато последние являются более сильными нукле-офилами. Аналогичная картина наблюдается с ацетат-анионом, который является более сильным основанием по сравнению с иод - и хлор-анионами. Хотя ряд нуклеофильности может меняться в зависимости от характера реакции и от условий ее проведения, указанное выше различие между двумя понятиями сохраняется. [11]
Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента; только что упомянутый анион НО - более сильный нуклеофил, чем Н20, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Нуклеофильность также изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-ион RS - обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион R0 -, а тиоэфир - более слабое основание, чем эфир ( гл. Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. [12]
Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента; только что упомянутый анион НО - более сильный нуклеофил, чем Н20, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Нуклеофильность тйкже изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-иой RS обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион RO, а тиоэфир - более слабое основание, чем эфир ( гл. Подобное различие в нуклеофильности, связанное с увеличением размера нуклеофильного атома, относят отчасти за счет большей легкости поляризации орбиталей для атома большего размера, и в этом отношении этот вопрос близок обсуждавшемуся ранее вопросу о поляризации анионов ( гл. Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей I легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. [13]
Фосфат-ион катализирует гидролиз п-нитрофенилацетата, сложных эфиров тиохолина, N-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к я-нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. [14]