Cтраница 1
Ряд перегруппировок, протекающих под влиянием щелочных агентов, объясняют образованием карбанионов, происходящим в результате отщепления протона. [1]
Существует ряд перегруппировок, вполне аналогичных пинаколиновой. [2]
Существует ряд перегруппировок, вполне аналогичных пинаколиновой. Одна из них, а именно перегруппировка замещенной окиси этилена в карбонильные соединения, происходит под влиянием кислот. [3]
Известен ряд других ароматических перегруппировок, в которых группы мигрируют в пределах ароматической системы; с точки зрения изучения механизма были исследованы лишь немногие из них, и до настоящего времени только для перегруппировки Якобсена была доказана внутримолекулярность. Большая часть ароматических перегруппировок относится к другому типу, включающему миграцию атомов или групп из боковой цепи в ядро ароматической системы. [4]
Амиды являются продуктами ряда хорошо известных перегруппировок, некоторые из них представляют синтетический интерес. Большинство этих реакций связаны с миграцией арильного или алкильного заместителя к азоту, что приводит к образованию вторичного или третичного амида. Мигрирующая группа может нести избыточный отрицательный заряд и, следовательно, смещаться к азоту, имеющему дефицит электронов, как в реакциях Бекмана и Шмидта, или иметь недостаток электронов, и тогда взаимодействовать с неподеленной парой азота, как в перегруппировке Чапмэна. [5]
Для литийорганических соединений известен ряд перегруппировок, протекающих путем миграции групп к карбаниоиному или карбенондному центру с избыточной электронной плотностью. [6]
В табл. 33 приведен ряд перегруппировок Фриза. [7]
Такой ход реакции напоминает механизм ряда нуклеофиль-ных перегруппировок, где частица Z мигрирует вместе с парой электронов связи к соседнему атому углерода. Кроме этих реакций мономолекулярного замещения, имеются реакции внутримолекулярного замещения SKi, протекающие по циклическому механизму. [8]
Под термином бензидиновая перегруппировка обычно объединяют ряд перегруппировок, в которых ароматическое гидразосоединение под действием кислот образует либо диаминодифенилы, либо аминодифениламины в результате орто - или пара-сочетания двух ариламинных остатков, которые можно рассматривать как составные части гидразосоединения. Продуктами перегруппировки могут быть 2 2 -, 2 4 - и 4 4 -диаминодифенилы, известные соответственно как о-бензидины, дифенилины и бензидины, а также 2 - и 4-аминодифениламины, известные как о - и тг-семидины соответственно. [9]
В лаборатории А. И. Бродского был исследован также механизм ряда ранее известных перегруппировок и открыты некоторые новые перегруппировки. Так, в работах с И. И. Кухтенко, Г. П. Ми-клухиным и И. П. Грагеровым А. И. Бродский нашел, что при нагревании фенола или крезола, меченных дейтерием в гидро-ксиле, происходит перемещение дейтерия в орто - и пара-положения ядра. Эта новая перегруппировка, названная водородной перегруппировкой фенолов, служит простейшим примером большого класса перегруппировок в ароматическом ряду, в которых остаток, связанный с кислородом, азотом и другими элементами, обменивается местами с водородом ядра. Поэтому она представляет особый интерес. [10]
Рассмотрение сложной смеси продуктов, получаемых при обработке а-пинена CGCXGIX хлористым водородом, иллюстрирует применение указанного подхода для объяснения ряда достоверно установленных перегруппировок. [11]
Наличие в бензольном кольце атомов фтора в ряде случаев может быть использовано для синтеза гетероциклических соединений в процессах осуществления перегруппировки. При изучении ряда перегруппировок оказалось, что для соединений с атомами фтора в бензольном кольце может оказаться возможным образование гетероциклических соединений. Эти процессы обусловлены внутримолекулярной циклизацией, затрагивающей opmo - атомы фтора. [12]
Многие схемы окисления каучуков, предложенные в разное время ( например13), являются гипотетическими и - не представляют большого интереса. Предусматриваемая некоторыми схемами возможность образования радикала кислорода ( атомарного кислорода), вызывающего ряд перегруппировок и возникновение новых функциональных групп-карбонильных, эпоксидных эфирных и др., - еще не доказана. [13]
Многие схемы окисления каучуков, предложенные в разное время ( например13), являются гипотетическими и не представляют большого интереса. Предусматриваемая некоторыми схемами возможность образования радикала кислорода ( атомарного кислорода), вызывающего ряд перегруппировок и возникновение новых функциональных групп-карбонильных, эпоксидных эфирных и др., - еще не доказана. [14]
В частности, было отмечено резкое увеличение электрофильности атомов углерода и уменьшение нуклео-фильности кислорода карбонильной группы, обусловленное влиянием пер-фторвинильной группы. Открыт ряд перегруппировок, приводящих к образованию системы с большей степенью сопряжения связей. [15]