Критическое значение - молекулярная масса
Cтраница 1
Критическое значение молекулярной массы и кратные ей значения влияют на весь комплекс вязкоупругих свойств полимеров. Так, только при М Мкрит у высокомолекулярных соединений появляются большие обратимые ( высокоэластические) деформации. [1]
 |
Зависимости высокоэластических деформаций от молекулярной массы цис-поли-бутадиенов при т const ( а и при v const ( б. [2] |
Стрелкой отмечено критическое значение молекулярной массы ( М а л к и н и др., Высокомол. [3]
Здесь Мкр - критическое значение молекулярной массы, по достижении которой молекулярные цепи образуют за счет зацеплений сплошную лабильную сетку. [4]
 |
Зависимость плотности полидиметилсилоксанов от молекулярной массы ( ссылку к рас. а. [5] |
В дополнение к тому, что было сказано относительно корреляции критических значений молекулярной массы, определяемых по измерениям вязкости и плотности, следует заметить, что то же значение М - с в полимергомологических рядах соответствует достижению предельного значения энергии активации течения. Это значит, что величине Мс или, точнее, некоторой узкой области молекулярных масс отвечает изменение многих свойств полимеров. [6]
Поскольку критическая концентрация зависит от М, то для любой выбранной концентрации может быть найдено такое критическое значение молекулярной массы М, которое отвечает переходу из изотропного в анизотропное состояние в изотермических условиях в эквиконцентрированных растворах. Значения М могут быть выявлены при рассмотрении зависимости т о от М при постоянной концентрации, показанной на рис. 4.26. Как видно из этого рисунка, при с 5 % растворы изотропны практически для всех молекулярных масс. Это позволяет оценить масштаб влияния М на наибольшую ньютоновскую вязкость в растворах, сохраняющих структуру изотропной сетки. [7]
Когда молекулярная масса полимера достигает примерно 5 Мс ( напомним, что Мс - это такое критическое значение молекулярной массы, при достижении которой происходит резкое изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы; см. гл. G ( со) появляется максимум, положение которого примерно отвечает выходу на плато зависимости G ( со), а при более высоких частотах функция G ( со) проходит через минимум. Минимуму G ( со) отвечает, очевидно, минимум на частотной зависимости тангенса угла механических потерь. [8]
Таким образом, теория Бики хорошо объяснила важнейший экспериментальный факт: изменение характера зависимости вязкости от молекулярной массы при некотором критическом значении молекулярной массы, причем существование Мс связано с началом образования вторичной структуры ( узлов зацеплений) в полимере. К недостаткам теории следует отнести большое число предположений и довольно грубых оценок, необходимых для получения конечных формул и выводов. [9]
И здесь несомненно существование двух областей с различным характером зависимости T ] O ( M), но переход между ними оказывается плавным. Поэтому положение точки, отвечающей критической молекулярной массе, становится неопределенным. Тем не менее концепция, согласно которой в каждом полимергомодогическом ряду существует свое критическое значение молекулярной массы, чрезвычайно полезна для обобщения экспериментальных данных по зависимости вязкости полимеров от молекулярной массы. [11]
 |
Зависимость вязкости от. [12] |
На рисунке приведены зависимости вязкости от концентрации для растворов ПБА различной молекулярной массы. Как видно из приведенных данных, характер кривых во всех случаях аналогичен: после резкого подъема вязкости следует нисходящая ветвь. Это означает, что для выбранной концентрации может быть найдено критическое значение молекулярной массы Мх, отвечающей переходу из изотропного в анизотропное состояние. [13]
В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества ( например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью: чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [14]
В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества ( например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью: чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [15]
Страницы: 1 2