Cтраница 2
Из рис. 4.3 следует также, что для данного состояния гибридизации значение vXH сначала увеличивается при возрастании ионного характера связи, но затем начинает медленно уменьшаться и падает все ниже по мере увеличения полярности связи. Возможно, конечно, что это обусловлено просто большей чувствительностью vOH к индукционным эффектам, которые оказываются при этом вполне достаточными, для того чтобы уравновесить любое сокращение связи, вызванное ее 5р2 - характером, в то время как в определении vNH2 превалирует эффект гибридизации. Однако из исследований интенсивности полос известно, что в обоих рядах соединений полярность ХН возрастает при переходе слева направо. Это подтверждено измерениями кислотности, основанными на изучении смещений частот в растворах оснований. Таким образом, в обоих случаях ионный характер связи усиливается при переходе по ряду. Вполне может быть, что в случае vOH алкил - и арилпроизводных соединений значения частот находятся с разных сторон от центрального максимума, так что увеличение полярности может приводить к повышению частоты для одного ряда соединений и понижению частоты для другого ряда соединений. В этом случае частоты, соответствующие состояниям sp3 и sp2, могли бы лежать с одной стороны от точки максимума, в результате чего в соответствии с наблюдаемым увеличение полярности алкил - или арилпроизводных приводит к повышению частоты колебаний. Пока это только предположение, в дальнейшем для его проверки необходимо исследовать влияние кислотности и основности групп ОН и NH2 и, если окажется возможным, интенсивность полос соединений, у которых группы ОН или NH2 присоединены к атомам различных элементов. [16]
Методы расчета термодинамических свойств лучше всего разработаны для углеводородов, свойства которых находятся в наиболее простых соотношениях между собой. Поэтому их термодинамические свойства изучены наиболее полно. В каждом из классов, в частности и углеводородов, наиболее изучены соединения, относящиеся к предельному ряду, а из них - соединения, обладающие нормальным строением. Для этих соединений наиболее разработаны и методы расчета термодинамических свойств. Методы расчета влияния строения изомеров на термодинамические свойства веществ хорошо разработаны, в сущности, лишь для алканов. Для непредельных углеводородов и, в особенности, для соединений, содержащих полярные группировки ( R-ОН, R-СООН, R - С1 и др.), расчетные схемы приходится усложнять не только из-за большего числа видов связи, но и из-за сильного влияния кратных и полярных связей на состояние смежных с ними связей, а также и на более удаленные связи. Для других рядов соединений имеется гораздо более ограниченное число экспериментальных данных, необходимых для расчетов. [17]