Cтраница 1
С-металл имеет форму зр3 - электроннога облака и в результате реакции конфигурация. [1]
Но ученые знали, что стекло относительно хооошо совмещается с-металлом, а металл с каучуком. [2]
Кроме того, рекомендуют применять ароматические амины, арилоксиуксусные кислоты, дибензилфенол и соединения иода и брома с-металлами. [3]
Среди элементоорганических соединений можно выделить более узкую область металлоорганических соединений, имеющих одну объединяющую их особенность - в связи С-металл углерод является отрицательным концом диполя в отличие от встречавшихся нам ранее связей С-X ( X -галоген, О, N, S и др.), где направление поляризации обратное. [4]
Среди элементоорганических соединений можно выделить более узкую область металлоорганических соединений, имеющих одну объединяющую их особенность - в связи С-металл углерод является отрицательным концом диполя в отличие от встречавшихся нам ранее связей С-X ( X - галоид, О, N, S и др.), где направление поляризации обратное. [5]
Среди элементорганических соединений можно выделить более узкую область металлорганических соединений, имеющих одну объединяющую их особенность, - в связи С-металл углерод является отрицательным концом диполя в отличие от встречавшихся нам ранее связей С-X ( Хгалоген, О, N, S и др.), где направление поляризации обратное. [6]
Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные под номерами ( 1), ( 2) и ( 3), абсолютно разные. На самом же деле они имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака по углероду, по металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важным электронным фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ии кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того или иного из этих трех механизмов. Например, часто наблюдается линейная зависимость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений или потенциалами восстановления элекгрофилов. [7]
В ряду Sc-Y-La - Ас химическая активность заметно возрастает. При нагревании эти элементы взаимодействуют с большинством неметаллов, а при сплавлении - с-металлами. [8]
Металлоорганические соединения, содержащие ст-связь углерод-металл, сыграли такую же ключевую роль в экспериментальном исследовании механизма SE-реакции, как алкилгалогениды в изучении механизма реакции. Так же, как алкилгалогениды реагируют с разнообразными нуклеофилами с расщеплением связей С-галоген, связи С-металл в металлоорганических соедниениях расщепляются самыми разнообразными электрофилами: водой, кислотами, галогенами, ацилгалогенидами, солями диазония и т.п. Основные реакции металлоорганических соединений описаны в гл. [9]
Это рбусловлено тем, что при реакциях нуклеофильного замещения в поле углеродного атома, около которого осуществляется химический процесс, имеется 4 электрона, при электрофильном же замещении только два, принадлежащие С-металл-связи реагирующей молекулы. В случае I электронное облако двух электронов ( связи С-металл) имеет форму р-облака и, следовательно, находится по обе стороны углеродного атома, у которого происходит замещение. Такое переходное состояние подобно переходному состоянию при процессе 5л / 2, и в результате реакции электрофильного замещения также образует продукт с обращенной конфигурацией. [10]
Эти формулы означают, что ст-электроны связей С - Н частично смещаются на вакантные р - или тг-орбнтали. Способность ст - электронов к такому взаимодействию зависит от конкретного типа ст-связи. Эффект не проявляется в случае ст-связей С-С ( mpem - бутильная группа), заметен в случае ст-связей С - Н и очень велик для ст-связей С-металл в металлоорганических соединениях ( см. гл. [11]
Особенно чувствительны к присутствию нуклеофилов метаплоорганические соединения, в которых металл, как правило, координационно ненасыщен и легко расширяет свою координационную сферу путем включения в нее нуклеофила. Это приводит к глубоким химическим следствиям. Поскольку присоединение нуклеофила увеличивает донорную способность металла, должна облегчаться ионизация связи углерод-металл, что способствует увеличению скорости - реакций, По этой же причине присоединение нуклеофила повышает энергию ВЗМО связи С-металл, что способствует ее взаимодействию в бимолекулярных реакциях с электрофилами. Таким образом, добавки нуклеофилов, способных координироваться с атомом металла, должны увеличивать скорость как Sgl, так и Sg2 - реакцией. Этот эффект называется нуклеофилъным содействием электрофильному замещению. N), a бимолекулярные с внутренним содействием символом Sgi. Механизм Sgi характеризуется четырехцеитровым переходным состоянием III, в котором образование связей С - Е и M-Nu и разрыв связей E-Nu и С - М происходит согласованно, т.е. в большей или меньшей степени синхронно. [12]
Иное должно наблюдаться для - реакций. Если сначала, для соединений RM с низкими значениями рКа ( RH) скорость падает с увеличением рКа вследствие приоритета нуклеофильной атаки, то при переходе к высоким рКа рано или поздно она должна начать увеличиваться. Это связано с тем, что очень нестабильные карб анионы ( с очень высоким уровнем ВЗМО) являются очень хорошими донорами своей электронной пары, и электронная плотность сильнее смещается к центральному атому металла, чем в случае стабильных карбанионов. В результате металл в значительной степени утрачивает способность к координации, но связь С-металл приобретает повышенную донорность, и поэтому более важной становится электрофильная атака в рамках циклического механизма Sgi. [13]
Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные под номерами ( 1), ( 2) и ( 3), абсолютно разные. На самом же деле они имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака по углероду, по металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важным электронным фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ии кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того или иного из этих трех механизмов. Например, часто наблюдается линейная зависимость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений или потенциалами восстановления элекгрофилов. [14]
В заключение желательно отметить необходимость осторож-ости при постулировании образования свободных радикалов в качестве промежуточных продуктов многих реакций. Отще-пление радикала требует разрыва связи С - С, С - О или С - N, соответствующие энергии, равной 85000, 85000 и 65 000 кал соответственно. Следовательно, энергия активации рассматриваемого процесса должна быть того же порядка. Требуемая энергия должна быть сообщена либо излучением, причем необходим свет с малой длиной волны, либо термическим путем. В последнем случае можно легко показать, что в случае таких больших значений для энергий активации заметная реакция с образованием радикалов при температурах ниже 700 невозможна. Маловероятно образование радикалов в процессах, идущих быстро при температурах значительно ниже этой температуры, если только разрываемая связь не окажется слабой, как, например, в случае связи С-металл в металлических алкилах. Кроме того, при отщеплении радикала возможен случай перегруппировки атомов в молекуле, которая приводит к выделению энергии и к увеличению стабильности молекулы. [15]