Cтраница 2
Для больших f взаимодействие сфер вносит заметный вклад в общий эффект, и вязкость начинает возрастать при увеличении ф более интенсивно, чем по линейному закону. В обзорных работах Садрона [6] и Фриша и Симха [7] рассмотрено поведение концентрированных суспензий и поведение несферических частиц. Томас [8] относительно недавно произвел критический анализ проблемы и обобщил экспериментальные данные по вязкости суспензий сферических частиц. [16]
Более серьезное влияние на динамооптические свойства растворов может оказать полидисперсность, учет которой требует специального рассмотрения. Такое рассмотрение было проведено Садроном [15, 37], показавшим как теоретически, так и экспериментально, что полидисперсность может приводить к аномальной зависимости как двойного лучепреломления, так и ( в особенности) угла ориентации от градиента скорости. [17]
Для нахождения эффективной величины и направления напряжений сдвига, действующих в такой двухкомпонентной системе ( полимер - растворитель), Филиппов [168, 169] предложил исходить из принципа, согласно которому ось двойного лучепреломления, обусловленного каждым компонентом, ориентирована под углом 45 к направлению сдвига, вносимого им. Следовательно, в векторной диаграмме Садрона напряжение сдвига ъ компонента должно изображаться вектором, нормальным к вектору двойного лучепреломления Длг. [18]
Такое соединение между бентонитом и полиметилакри-латом было получено Садроном, Блюмштейном, Герцем и Зин-ном, при полимеризации метилакрилата, включенного между кристалликами глины. [19]
В заключение упомянем еще об одном типе организованных жидко-кристаллических структур, возникающих в растворах блок-сополимеров в условиях, когда один из блоков нерастворим в данном растворителе и по крайней мере один из блоков может кристаллизоваться. В разбавленных растворах при этом образуются своего рода молекулярные мицеллы ( термин принадлежит Садрону, но впервые они описаны в работе 34) с глобулярным ядром и обычной клубкооб-разной периферией из растворимого в данной системе блока. При высоких же концентрациях образуются своеобразные слоистые жидкие кристаллы, или мезоморфные гели 75, структура которых была подробно изучена рентгенографическими методами. При удалении растворителя слоистая структура сохраняется, причем кристаллические слои по своей морфологии близки к обычным ламеллярным монокристаллам 76, но, как это ни парадоксально, более совершенны, чем структуры, образующиеся при кристаллизации соответствующего гомополимера. [20]
В заключение упомянем еще об одном типе организованных жидко-кристаллических структур, возникающих в растворах блок-сополимеров в условиях, когда один из блоков нерастворим в данном растворителе и по крайней мере один из блоков может кристаллизоваться. В разбавленных растворах при этом образуются своего рода молекулярные мицеллы ( термин принадлежит Садрону, но впервые они описаны в работе 34) с глобулярным ядром и обычной клубкооб-разной периферией из растворимого в данной системе блока. При высоких же концентрациях образуются своеобразные слоистые жидкие кристаллы, или мезоморфные гели 75, структура которых была подробно изучена рентгенографическими методами. При удалении растворителя слоистая структура сохраняется, причем кристаллические слои по своей морфологии близки к обычным ламеллярным монокристаллам 7в, но, как это ни парадоксально, более совершенны, чем структуры, образующиеся при кристаллизации соответствующего гомополимера. [21]
Для разбавленных растворов, когда растворитель вносит заметную долю Д / г0 как в наблюдаемое двойное лучепреломление Ai, так и в общее напряжение сдвига, при построении зависимости, представленной на рис. 8.31, следует исключить влияние растворителя на оба эти фактора. При этом величина An и угол ориентации фт двойного лучепреломления растворенного полимера вычисляются по формулам Садрона (7.51) и ( 7.51 а) или с применением его векторной диаграммы ( см. § 11 гл. При построении графика рис. 8.31 значения А / г, очевидно, следует откладывать по оси ординат. [22]
Для разбавленных растворов, когда растворитель вносит заметную долю Д / г0 как в наблюдаемое двойное лучепреломление А 1, так и в общее напряжение сдвига, при построении зависимости, представленной на рис. 8.31, следует исключить влияние растворителя на оба эти фактора. При этом величина Дп и угол ориентации pm двойного лучепреломления растворенного полимера вычисляются по формулам Садрона (7.51) и ( 7.51 а) или с применением его векторной диаграммы ( см. § 11 гл. При построении графика рис. 8.31 значения А, очевидно, следует откладывать по оси ординат. [23]
Приведенные выше простые эксперименты указывают на то, что непрерывной фазой в сополимерах является поливиниловый спирт. Меррет [13, 14] обнаружил, что каучук-р-поли - метилметакрилат может существовать в двух формах, с преобладающими свойствами каучука или полиметилметакрилата, в зависимости от того, в каком растворе происходит образование сополимера. Однако это свидетельство существования непрерывной и дискретной осажденной фазы должно быть подтверждено более строгими методами. К сожалению, в литературе таких данных для твердых полимеров не имеется; некоторые сведения были получены Садроном и его сотрудниками ( стр. [24]