Cтраница 3
Одной из наиболее замечательных особенностей дисперсионных соотношений (3.1) является та, которая следует из анализа выражений (3.22) для кривизны ветвей в окрестности частот запирания. Можно установить, что для определенных частот кривизна ветвей становится отрицательной. Это означает, что в окрестности таких точек дисперсионная ветвь опускается ниже частоты запирания. Такая ситуация характерна, например, для второй ветви ( см. рис. 39) Это, конечно, не единственно возможный случай, и соответствующие значения частот могут быть получены из формул (3.22) путем вычислений. Так, для коэффициента Пуассона v 0 31 из первых 150 ветвей только вторая и тридцать девятая обладают указанным свойством. Наоборот, частота запирания Q 2 от коэффициента v не зависит. Это приводит к тому, что при v V3 частоты запирания Q k и Q 2 соответствуют второй и третьей ветвям соответственно, а при v V3 частоты запирания как бы меняются местами. Несмотря на это участок с отрицательной кривизной по-прежнему связан со второй ветвью. Графически зависимость частот запирания второй и третьей ветвей от величины v представлена на рис. 40 кривыми 2 и 3 соответственно. [31]
Подобное состояние делокализации электронов приводит к тому, что соединения такого типа обладают рядом особенностей. Это означает, что в данном случае делокализация не облегчает взаимодействие с излучением. Это, по-видимому, обусловлено тем, что переход п - я приводит к сближению электрона и углерода в возбужденном состоянии, и поэтому Л / - эф-фект делает этот переход более затрудненным. Но, с другой стороны, оптическая экзальтация молекулярной рефракции при переходе от СОС1 к СОО увеличивается, как и следовало ожидать, и существует линейная корреляция между этой величиной и соответствующим значением частоты ( в см 1) карбонильной группы в ИК-спектре. Влияние сопряжения на длины связей не очень существенно для хлорангидридов, но заметно в случае других соединений. В группе СОО длины связей С - О одинаковы и являются промежуточными между значениями, характерными для нормальных связей С О и С - О. С - N [ 1 47 А ( 14 710 - 2 нм) ], а в метил-формиате связь C-LUL OR примерно на 0 1 А ( 1 10-анм) короче обычной связи С - О. [32]
Подобное состояние делокализации электронов приводит к тому, что соединения такого типа обладают рядом особенностей. Это означает, что в данном случае делокализация не облегчает взаимодействие с излучением. Это, по-видимому, обусловлено тем, что переход п - - я приводит к сближению электрона и углерода в возбужденном состоянии, и поэтому Ж - эф-фект делает этот переход более затрудненным. Но, с другой стороны, оптическая экзальтация молекулярной рефракции при переходе от СОС1 к С00 - увеличивается, как и следовало ожидать, и существует линейная корреляция между этой величиной и соответствующим значением частоты ( в см 1) карбонильной группы в ИК-спектре. Влияние сопряжения на длины связей не очень существенно для хлорангидридов, но заметно в случае других соединений. В группе С00 - длины связей С - О одинаковы и являются промежуточными между значениями, характерными для нормальных связей С О и С - О. [33]
Как упоминалось в § 1 - 3, решение такого уравнения в явном виде затруднительно. Поэтому предварительно следует, задавшись несколькими значениями Ал, построить графики А ( ш) при каждом Ал. Воспользовавшись этими графиками, легко построить зависимости Лл / ( й) при любом значении А. Теперь на каждой частоте известны значения Лл. По графику 1 - 11 находим значение / ( Лл) и по формулам, приведенным выше, находим значения М6ал и фбал на каждой частоте. Полученные аналитические зависимости хорошо совпадают с экспериментально полученными значениями. Соответствующие значения частот отмечены двусторонними стрелками. [34]