Cтраница 4
С; GI и G2 ( также для гексана) составляют 2 12 и 3 16 соответственно. Хардвик, сопоставляя найденные значения констант со структурой различных веществ, нашел, что, например, относительная скорость отрыва водорода у органических молекул атомарным водородом равняется 1 для первичных групп ( RCH2 - Н), а для вторичных ( R2CH - Н) и третичных ( R3C - Н) достигает 4 4 и 31 соответственно. [46]
А, Nп - количество ионов Fe3 соответственно в позициях А и В, а константы аА, ав подобраны таким образом, чтобы теоретическая кривая по возможности лучше согласовывалась с экспериментальной кривой. Следует отметить, что найденные значения констант ял, ав согласуются с результатами, полученными методом парамагнитного резонанса ионов Fe3 в шпинели Li. [47]
Однако в случае 4-винилпиридина не было получено никаких данных, доказывающих образование термического ингибитора; экспериментальные результаты объясняли тем, что поверхность реакционного сосуда обладала каталитической активностью, постепенно уменьшающейся по мере накопления полимера; вследствие этого истинная термическая скорость значительно ниже скорости, измеряемой в начальной стадии. В связи с этим найденные значения констант скоростей, по-видимому, следует рассматривать не как точные значения, а как значения, правильные с точностью только до порядка величины. [48]
Для очистки кумола от ингибиторов крекинга были применены лучшие из известных методов. Присутствие заметных количеств ингибиторов в кумоле должно оказывать влияние на найденное значение константы G. Допустим, что G является измеренной константой, a G - истинной константой. [49]
Здесь х отсчитывается от точки, где потенциал волны максимален в фиксированный момент. Найдем скорость распространения такой волны и как функцию Фмакс - Для этого при найденном значении константы положим в уравнении (4.87) ф 0 приф фмакс. [50]
Вместе с тем, в [46] при анализе полученных экспериментальных рлыатов отмечается, что при концентрациях всей Зф, больших моль / л, в растворе возможно протекание реакции димеризации f бисульфит - до пиросульфит-ионов. Этот процесс может внести суще-нные поправки в предлагаемую схему ионных равновесий, и эвательно, изменить найденные значения констант. [51]
С - константы, для определения которых необходимо получить хроматограммы трех бинарных смесей известного и различного количественного состава. Затем любое неизвестное соотношение между компонентами 7i и 2 может быть определено по последней формуле с помощью найденных значений констант. [52]
Концентрацию молекулярного соединения считают при этом равной разности концентраций хлористого водорода при данном парциальном давлении в растворе, содержащем алкилбензол, и в чистом н-гептане. Этим методом были определены также константы устойчивости молекулярных соединений ряда галоидбензолов. Найденные значения констант устойчивости приведены ниже, причем константа для n - ксилола условно принята равной единице. [53]
Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы - величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4], который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонен-та мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. [54]
Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы - величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4], который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонен-та мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее констан ты скорости от давления являются взаимосвязанными операция ми. [55]
Важный вопрос о соответствии значений констант скорости реакций экспериментальным данным вынесен в этой главе в упражнения. Сделано так потому, что, с одной стороны, этот вопрос относится скорее к области чистой, чем прикладной кинетики, и, с другой стороны, его решающее значение для всей проблемы расчета химических реакторов не вызывает сомнений. Если кинетические зависимости изображаются прямыми линиями, как на логарифмическом графике для реакции первого порядка в упражнении V.2, то оценка точности найденных значений констант скорости реакций может быть получена из отклонения экспериментальных данных от прямой линии, наилучшим образом описывающей ход процесса. Если дифференциальные уравнения, описывающие систему реакций, должны с самого начала интегрироваться численно, то провести оценку значений констант скорости и их точности значительно труднее. В простейших случаях уравнения можно решать с помощью аналоговой вычислительной машины, где константы скорости представляются переменными сопротивлениями. Эти сопротивления можно изменять вручную, пока не будет достигнуто наилучшее возможное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Если решение проводится на цифровой вычислительной машине, следует использовать метод проб и ошибок. [56]
Эта теория разработана применительно к рекомбинации тяжелых ионов, и совсем не очевидно, что ее можно применить в случае рекомбинации иона с электроном. Критический радиус взаимодействия электрона ( 2e2 / 3kT) при температуре пламени равен 5 1 нм, что составляет всего 1 % от средней длины свободного пробега. Это приводит к очень маленькой вероятности рекомбинационного процесса, однако небольшая масса электрона и значительная величина частоты столкновений позволят получить константу скорости ( 6 - 10 - 7 при 2200 К), которая много больше наблюдаемых констант скоростей электронно-ионной рекомбинации. В найденное значение константы скорости следует ввести поправку, если отрицательный ион имеет массу атома водорода или если критический радиус равен 1 5 нм. [57]