Cтраница 1
Сближение реагирующих частиц и выход продуктов реакции из этой клетки является диффузионно-контролируемым процессом. [1]
Во-первых, для реакции необходимо достаточно сильное сближение реагирующих частиц, чему препятствует отталкивание их электронных оболочек. Этот фактор, очевидно, не имеет практически значения для реакций между противоположно заряженными ионами или между радикалами. Поэтому так быстры реакции в растворах электролитов и с участием радикалов. [2]
Чтобы произошла химическая реакция, необходимо сближение реагирующих частиц. Это можно представить на схеме, где в левой части существует система исходных молекул АВ и С, а в правой - конечные продукты АС и В. [3]
Процесс [ Я23 л2а ] включает ортогональное сближение реагирующих частиц ( ср. [4]
Теория активированного комплекса в классическом варианте практически не делает различия между предварительным сближением реагирующих частиц с образованием пары ( в растворе - диффузионной пары, см. гл. [5]
Химическая реакция включает взаимодействия указанных предельных случаев (11.63) - (11.66), которые проявляются при сближении реагирующих частиц. [6]
В реакциях между ионами, между полярными молекулами и в реакциях ионов с полярными молекулами при сближении реагирующих частиц между ними возникают значительные силы электростатического взаимодействия. Величина этих сил существенно зависит от диэлектрической постоянной растворителя. [7]
Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии. Первая - это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента. Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, - это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки. Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции. Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, которые сопровождают этот процесс: десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие. Необходимо обратить внимание на то, что, согласно приведенным выше соображениям, удаленные заместители разной природы лишь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента. Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отношению к определяемому иону металла. Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей. [8]
Подобные процессы осуществляются как путем прямого электронного перехода, так и по более сложному механизму; они могут включать, например, перенос электрона от иона к молекуле растворителя с последующей передачей его другому иону. Иногда ион противоположного знака выступает в качестве посредника, облегчая сближение реагирующих частиц. [9]
Сопоставление стандартных свободных энергий активации гомогенных и гетерогенных реакций переноса электрона, рассчитанных с учетом работы сближения реагирующих частиц в растворе и реагирующих частиц с электродом, показало, что в случае аквакомплексов энергии активации электрохимических реакций больше ожидаемых на основании модели Маркуса и свободных энергий активации гомогенных реакций ( на 4 - 12 кДж - моль 1), в то время как в случае амминокомплексов ситуация противоположна. [10]
В газовой фазе экспериментальные константы скорости мало отличаются от расчетных частот соударений радикалов [ 6, с. Снижение скорости рекомбинации радикалов при увеличении их размеров, видимо, связан со стерическими затруднениями, мешающими сближению реагирующих частиц. Частицы с объемистыми заместителями у радикального центра, такие, как ди - и три-трег-бутилметильные или трифенилметильные радикалы, являются вообще долгоживущими. [11]