Сближение - функциональная группа
Cтраница 1
Сближение функциональных групп в трео - или / - структурах приводит к некоторым последствиям. [1]
В полимерах возможно сближение функциональных групп за счет конформации или вследствие самой структуры молекулы, весьма заметно отражающееся на кинетике реакций этих групп [ 61, стр. [2]
Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее жизни. Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 104 - 10s и характерны для ферментативных процессов. [3]
То обстоятельство, что при возникновении третичной структуры происходит сближение функциональных групп, пространственно разделенных в первичной последовательности, должно иметь очень большое значение в механизме ферментативного катализа. В частности, область активного центра фермента ( участок сорбции субстрата и его химических превращений) образуется функциональными группами, которые в первичной структуре расположены далеко друг от друга, но тесно сближаются при свертывании полипептидной цепи. [4]
По-видимому, определяющее влияние на направленность структурных превращений полиизопрена и поли - бутадиена оказывают конформационные эффекты [30]: если для протекания реакции необходимо сближение функциональных групп, то вероятность реакции будет зависеть от того, реализуется пи необходимая для этого сближения конформация макромолекулярной цепи. Для протекания реакции внутримолекулярной циклизации молекулярная цепь попидиена должна принять складчатую конформацию. По данным Флори [31], вероятность образования такой конформации для попи-бутадиена близка к единице, а для полиизопрена - намного меньше единицы. [5]
 |
Схемы взаимодействия молекул адгезива с молекулами склеиваемого тела в случае двух полярных молекул ( а, полярной и неполярной молекул ( б и двух неполярных молекул ( в. [6] |
Особое положение среди полярных сил занимают силы адгезии, вызванные образованием водородных связей. Они возникают при сближении функциональных групп с водородным атомом ( например, карбоксильных и гидроксильных групп) с отрицательно заряженными атомами - кислородом или хлором. [7]
Это объясняется тем, что для карбоксильной группы. Действительно, цепь-может принимать различные конформации, лишь немногие из которых приводят к сближению функциональных групп; чем цепь длиннее, тем менее вероятна внутримолекулярная циклизация и тем больше склонность вещества к образованию полимеров. Пимелиновая и пробковая кислоты при действии дегидратирующих средств аналогичным образом дают линейные полимеры. [8]
Это объясняется тем, что для карбоксильной группы, удаленной от второго карбоксила на четыре метиленовых звена, значительно более вероятно соединение с функциональной группой другой молекулы, чем соударение и взаимодействие с карбоксильной группой, присоединенной к той же цепи. Действительно, цепь может принимать различные конформации, лишь немногие из которых приводят к сближению функциональных групп; чем цепь длиннее, тем менее вероятна внутримолекулярная циклизация и тем больше склонность вещества к образованию полимеров. Пимелиновая и пробковая кислоты при действии дегидратирующих средств аналогичным образом дают линейные полимеры. [9]
Нагревание ионообменных материалов с ограниченным содержанием воды на воздухе связано с рядом особенностей, из которых важнейшими являются низкая степень диссоциации функциональных групп и большой дефицит воды - электрофиль-ного или нуклеофильного реагента. Все это приводит к замедлению традиционных реакций электрофильного и нуклеофильного замещения из-за уменьшения количества реагента, концентрации каталитически активных ионов Н или ОН - и уменьшения коэффициентов диффузии реагентов к связи, подвергающейся сольволизу. Кроме того, при сближении функциональных групп и в условиях дефицита реагента в реакцию может вступать соседняя функциональная группа или полимерная матрица. [10]
Нагревание ионитов на воздухе почти во всех случаях сопряжено с участием в реакциях молекул воды, остающихся в фазе ионита или содержащихся в контактирующем воздухе. Количество остаточной воды в ионите зависит от типа самого ионита, принятого способа его обезвоживания, температуры опыта и относительной влажности воздуха. Отсюда следует, что при нагревании ионитов на воздухе можно ожидать, что будут протекать ( по крайней мере, в качестве первичных) все те реакции, которые протекают при нагревании в воде. Необходимо учитывать, что сближение функциональных групп ионитов при высушивании может привести к усилению их электростатического, а в ряде случаев и химического взаимодействия друг с другом, к изменению степени диссоциации функциональных групп и повышению концентрации протонов или гидроксид-ных ионов по сравнению с содержанием воды в фазе ионита с одновременным усилением каталитического действия на скорость реакций. Нелетучие продукты реакций остаются в фазе смолы и могут способствовать протеканию вторичных реакций с функциональными группами и полимерной матрицей. [11]
Хотя окисление углеводородов - первых членов алифатического ряда ( этана, пропана, бутана) - имеет большое зна чение в промышленности [ Kjrk-Othmer, 11, 224 ], в лаборатории его применяют редко из-за малой региоселективности. Однако некоторые молекулы, особенно содержащие третичный атом углерода, могут быть окислены селективно ( Мазур) [ Pure Appl. Кроме того, такое окисление прсь ходит успешно и в тех случаях, когда может происходить сближение функциональной группы и замещаемого атома, находящихся в положениях 1 и 5 в молекуле. [12]
Страницы: 1