Cтраница 4
Поэтому кривые, определяющие энергию притяжения атомов ( потенциальные кривые), одинаковы для обеих молекул. Эта кривая, общая для обеих молекул, изображена на рис. XXI. Смысл других кривых будет объяснен в гл. На оси абсцисс отложено расстояние между атомами, а на оси ординат - энергия их взаимодействия. По мере приближения атомов энергия понижается и, пройдя при равновесном расстоянии через минимум, начинает при дальнейшем сближении атомов повышаться. Величины равновесного расстояния и величины минимума энергии для Н2 и D2 одинаковы, и все же энергии диссоциации различны. Дело в том, что молекулы имеют нулевую энергию, и энергия диссоциации должна отсчитываться от уровня этой нулевой энергии до принятой за нуль энергии разделенных атомов. [46]
Расщепление электронных энергетических уровней на зоны происходит при сближении изолированных атомов с образованием кристалла. Энергетические зоны для разного типа орбиталей возникают при сближении на различные расстояния. Кроме того, на определенных расстояниях эти зоны начинают перекрываться. По мере сближения атомов дискретные электронные уровни начинают превращаться в энергетические зоны. В первую очередь это происходит с внешними орбиталями, так как они дальше отстоят от ядра. При дальнейшем сближении атомов происходит перекрывание энергетических зон. Значение г0 характеризует межатомное расстояние в сформировавшемся кристалле натрия. [47]
Наличие минимума на ней означает, что при определенном расстоянии энергия становится минимальной, и молекула, между ядрами которой именно такое расстояние Re - устойчива. Начало отсчета выбрано так, что энергия невзаимодействующих ионов равна нулю. В случае образования устойчивой молекулы с уменьшением расстояния RA-A энергия монотонно уменьшается и достигает минимума Е0 при каком-то значении Re, называемом равновесным. Глубина De потенциальной ямы представляет собой энергию диссоциации, которую требуется затратить, если необходимо разделить молекулу на отдельные атомы. При дальнейшем сближении атомов кривая потенциальной энергии круто поднимается вверх: растет отталкивание положительно заряженных ядер. [48]
Мы видели, что грубая структура системы полос определяется внутренними колебаниями молекулы, и установили, что для двухатомных молекул изменение колебательного квантового числа при переходе с одного уровня на другой не связано с какими-либо ограничениями. Рассмотрим теперь те факторы, которые определяют относительные интенсивности полос системы. Заполнение зависит от энергии данного состояния и от температуры и может быть получено в случае термического равновесия из закона распределения Максвелла-Больц - мана ( см. стр. Вероятность перехода зависит от ряда факторов, в том числе и от относительного расположения потенциальных кривых молекулы в обоих электронных состояниях. Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы в устойчивом электронном состоянии изображена на фиг. Потенциальная энергия имеет минимум при равновесном расстоянии между ядрами ге. Она очень сильно растет при дальнейшем сближении атомов за счет сил отталкивания, а при удалении атомов приближается к пределу, соответствующему энергии диссоциации. [49]
Такое перекрывание возможно лишь тогда, когда электроны имеют антипараллельные спины. В области перекрывания облаков повышается электронная плотность. Вследствие повышения электронной плотности возрастают силы притяжения между атомами. Возникает система, в которой два ядра взаимодействуют с двумя электронами. В этой системе электронная плотность максимальна в области, лежащей между двумя ядрами. Взаимодействие двух ядер с двумя электронами приводит к выделению энергии, поэтому общая энергия системы понижается и система становится более устойчивой. Система имеет минимальную энергию при некотором расстоянии между атомами, при дальнейшем сближении атомов энергия системы снова возрастает вследствие увеличения сил отталкивания между ядрами. [50]
За начало координат примем ядро одного из атомов и представим, что ядро второго атома приближается к нему по оси абсцисс. Пусть силы притяжения становятся заметными, когда ядро второго атома оказывается в точке а. Но, начиная с точки Ь, становятся заметными также и силы взаимного отталкивания электронных остовов, препятствующие слиянию атомов. Они постепенно возрастают при дальнейшем сближении атомов и на расстоянии d0 между ядрами уравновешивают силы притяжения. Межъядерное расстояние d0 называется длиной связи. В точке d0 кривая полной энергии Е имеет минимум. Разность энергий, отвечающая минимуму кривой Е - d, называется энергией связи Ет. При дальнейшем сближении атомов преобладающими становятся силы отталкивания, и полная энергия системы Е резко возрастает. [51]