Cтраница 1
Ацилируемое вещество растворяют в 5 - 10-кратном избытке CsHgN, охлаждают, постепенно добавляют R COCl, выдерживают несколько часов и разбавляют водой или кислотой. [1]
Скорость реакции ацилирования должна, естественно, зависеть и от строения ацилируемых веществ. [2]
Как видно, реакция ацилирования заключается в том, что спирт ( или любое другое ацилируемое вещество) атакует положительно заряженный углерод карбонильной группы и образует с ним связь за счет свободной электронной пары кислорода спирта. Одновременно в переходном состоянии Z отходит в виде аниона, а Н - в виде катиона. [3]
Наиболее распространенный метод, разработанный Шоттеном и Бауманом [483], состоит в встряхивании ацилируемого вещества с бензоилхлоридом или нитробензоилхлоридом и 10-проц. [4]
В качестве катализатора ацилирования вместо хлорной кислоты может быть применен безводный перхлорат магния ( ангидрон) в количестве 0 02 - 0 05 М на 1 М ацилируемого вещества. [5]
Во многих случаях применим метод, предложенный Денинге-ром [486] и Ульманом и Надаи [487], в котором вместо щелочи применяются третичные основания, например диэтиланилин, пиридин или хинолин. Ацилируемое вещество растворяют в 5 - 10-кратном количестве амина, охлаждают и постепенно добавляют хлораигидрид кислоты. После выстаивания в течение нескольких часол ( 6 - 10 час. Такимпутем удается очень гладко провести ацетилирование. Прп бенноилировании надо учитывагь, что в качестве побочного продукта неизменно образуется ангидрид бензойной кислоты [ см. примечание 35, стр. Реакция с ангидридами кислот вместо хлорангидридсш большей частью протекает еще проще. [6]
Во многих случаях применим метод, предложенный Денинге-ром [486] и Ульманом и Надаи [487], в котором вместо щелочи применяются третичные основания, например диэтиланилин, пиридин или хинолин. Ацилируемое вещество растворяют в 5 - 10-кратном количестве амина, охлаждают и постепенно добавляют хлорангидрид кислоты. После выстаивания в течение нескольких часов ( 6 - 10 час. Таким путем удается очень гладко провести ацетилирование. При бензоилировании надо учитывать, что в качестве побочного продукта реакции неизменно образуется ангидрид бензойной кислоты [ см. примечание30, стр. [7]
Если конечный продукт не содержит атомов водорода в а-положении к карбонильной группе, то он не подвергается полимеризации даже при повышенной температуре. Как и в случае алкилирования, три употреблении галоидопроизводных должны приниматься меры к удалению образующихся галоидо-водородов. Хлор ангидриды кислот очень быстро реагируют с жидким фтористым водородом, образуя хлористый водород и фторангидрид кислоты. Ацилируемое вещество можно прибавлять к смеси фторангидрида кислоты с фтористым водородом; при этом реакционный сосуд, если не наблюдается значительного дополнительного выделения хлористого водорода, закрывают. В случаях, когда для реакции берутся ангидриды кислот или самые кислоты, для одних и тех же реакций из-за выделения воды требуется большее количество фтористого водорода. [8]