Cтраница 2
Заметим, что аналогичный механизм был предложен для гидролиза ацетилхлорида и метанолиза трифенилгалоидметанов Сыркиным [1032] и что он подтверждается данными Свена [1033], показавшего, что скорости этих реакций пропорциональны квадрату концентрации воды или спирта и подчиняются уравнению третьего порядка. [16]
В свете этого осложнения следует признать в общем несостоятельной саму процедуру обработки данных в соответствии с уравнениями типа Бренстеда, Свена - Скотта или Эдвардса. В качестве корректной процедуры можно рассматривать корреляции в соответствии с уравнениями, учитывающими эффекты заместителей, данные для неизменной пары центров нуклеофильности и электрофиль-ности при варьировании заместителей у этих центров, если таковые имеются. Лишь после такого выделения эффектов заместителей могут быть получены величины ( соответствующие lg &), пригодные для отыскания параметров, характеризующих нуклеофиль-ность и электрофильность реакционных центров. [17]
По уравнению для скорости реакции были оценены факторы конкуренции kjkv и было показано [24], что log ( & / &) является линейной функцией от констант нуклеофильности ( п) Свена и Скотта. [18]
На основании рассмотренного выше богатого эксперименталь-юго материала в области реакций замещения в жирном ряду и последующих кинетических исследований, а также в результате раз-аботки электронной теории в органической химии в настоящее Брега, благодаря работам Ингольда, Хьюза с сотрудн. Хэмета, Свена [ др., развиты следующие представления о трех возможных путях [ ротекания процессов нуклеофильного замещения в жирном ряду. [19]
Свен получил нити, продавливая раствор нитрата целлюлозы в ледяной уксусной кислоте через отверстия малого диаметра. Свен демонстрировал эти нити, названные им искусственным шелком, в Обществе химической промышленности в Лондоне в 1884 г. Годом позже на лондонской выставке изобретений были показаны кружевные ткани, изготовленные из этих нитей. Эти ткани были изготовлены из денитрованного волокна, а это означало, что уже Свен нашел практический способ превращения опасного, легко воспламеняющегося нитрата целлюлозы в значительно менее горючую гидратцеллюлозу. Нити, полученные по методу Свена, первоначально применялись для изготовления угольных нитей в лампах накаливания. В отличие от Свена Шардонне, обладая настойчивостью, довел свои работы до осуществления в промышленном масштабе. [20]