Cтраница 2
В соавторстве с П. Н. Галичем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С6 - С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид - алкап - комплекс, термохимия комплексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции - десорбции включенного вещества. [16]
Благодаря тому, что слои атомов в графите находятся далеко друг от друга, в его кристаллическую решетку могут внедряться различные атомы и молекулы: В, F, Na, К, HaSO, FeCb, FeSa и др. При этом решетка графита обычно деформируется. Так образуются соединения графита, их известно много. Их состав непостоянен, но содержание внедрившихся частиц не может превышать определенного ( для каждого вещества) предела. Таким предельным соотношениям отвечают соединения CgK, CwNa, CoAlClj и др. Часто включенное вещество химически взаимодействует с атомами углерода в графите. [17]
Подобная обработка дает после дальнейшей очистки продуктов смесь насыщенных циклических соединений, которые, судя по анализам, содержат один или два атома брома. Так, например, из гексахлорбензола получается продукт, приблизительно соответствующий смеси бромтетрахлоргептафторцикло-гексанов ( CsBrCUF. После дальнейшего фторирования пятифто-ристой сурьмой и дегалогенирования цинковой пылью в этиловом спирте получают смесь, состоящую главным образом из пер-галогенциклогексеноз и пергалогенциклогексадиенов. Здесь упомянуты не все продукты реакции; кроме того, многие из включенных веществ, вероятно, Представляют собой смеси изомеров. [18]
FeClj, FeSz и др. При этом решетка графита обычно деформируется. Так образуются соединения графита, их известно много. Их состав непостоянен, ни содержание внедрившихся частиц не может превышать определенного ( цлл каждого вещества) предела. Таким предельным - соотношениям отвечают соединения СяК, СздМа, C AlCb и др. Часто включенное вещество химически взаимодействую с атомами углерода в графите. [19]
Пусть исследуемое вещество церекристаллизовывают из растворителя, используемого при определении молекулярного веса. Тогда влияние образования клатратного соединения с растворителем будет сказываться ца молекулярном весе растворяемого вещества, так как при его определении не учтен включенный растворитель. При этом кажущийся молекулярный вес увеличивается на величину молекулярного веса включенного вещества. Из ряда применяемых растворителей в большей мере увеличивает кажущийся молекулярный вес соединения тот, молекулярный вес которого больше. Во всяком случае, точность этой зависимости будет определяться тем, являются ли соединения стехиометрическими и независимо от мольного отношения. Таким образом, молекулярный вес, определенный в другом растворителе ( в данном случае не бензоле), обычно кажется значительно меньшим его истинного значения. Если молекулярным весом включенного вещества, который составляет обычно лишь несколько процентов от молекулярного веса хозяина, в первом приближении можно пренебречь, то кажущийся молекулярный вес клатратного соединения состава С 8, где С - клеткообразующая молекула и S - растворитель, будет составлять примерно п / ( п 1) истинного молекулярного веса С. [20]
Некоторые изотермы сорбции имеют формы, соответствующие изотерме Лэнг-мюра, другие имеют одну или более ступенек. На рис. 136 показаны типичные изотермы сорбции воды и ряда спиртов. В тех случаях, когда сорбция носит ступенчатый характер, можно обнаружить хорошо определяемую петлю гистерезиса. В некоторых случаях, например при сорбции ароматических углеводородов, эти петли воспроизводимы. Иногда, например при сорбции диоксана, эти петли меняют положение и форму. По-видимому, образование ступеней связано с перестройкой каркасной решетки, к тому же и рент-геноструктурный анализ показал возможность существования струк тур нескольких типов. В табл. 68 приведены вероятные предельные составы различных соединений включения, для которых большей частью простые стехиометрические соотношения не достигаются. С повышением температуры количество включенного вещества уменьшается. Предельные количества поглощенных веществ одного вида ( например, ароматических углеводородов) уменьшаются с увеличением размера молекул. [21]
В общем, соответствие значений, приведенных в двух колонках, показывает, что в большинстве случаев каналы заняты полностью. Включение в каналы решетки молекул СН3 ( СН2) СО ( СН2) 7СОСН2СО ( СН2) 7СН3, максимальная длина которых достигает 49 2 А, свидетельствует о непрерывности каналов. Полное заполнение непрерывных каналрв является именно тем условием, которое необходимо, чтобы соединения были нестехиометричными, если нет случайного соответствия между длиной включенной молекулы и размером с. Когда такое соответствие выражается отношением простых чисел, возможны две основные формы структуры. Если структура упорядочена и в ней каждая включенная молекула связана со своим окружением точно так же, как любая другая, то элементарная ячейка может быть геометрически подобна оригинальной ( исходной), а такая ячейка не должна давать на дифракционной рентгенограмме полос или подобных аномалий. Такое соединение следует рассматривать как стехиометрическое. При отдельном рассмотрении это соединение на основании результатов химического анализа можно было бы описать как стехиометрическое. В структурном отношении ( если это соединение неизвестно в качестве-члена ряда) его можно рассматривать как стехио -: метрическое, но разупорядоченное. Упорядоченную форму ( имеются примеры, когда некоторые включенные вещества образуют и упорядоченную, и неупорядоченную формы) можно охарактеризовать как стехиометрическую, но установить различие между этими двумя формами трудно. Одно характерное свойство простых соединений состоит в том, что они обладают постоянным составом в некоторой области изменения физических условий. [22]