Cтраница 3
Наконец для получения высоких выходов существенную роль играет высокая интенсивность излучения, если только реакция не идет по цепному типу. Прежде чем приступать к использованию полихроматического света высокой интенсивности, необходимо иметь сведения об изменении природы продуктов с длиной волны и интенсивностью, а также о влиянии температуры на выход и природу продуктов. [31]
Закон БЛБ строго выполняется только при прохождении монохроматического света. Однако в большинстве случаев мы используем полихроматический свет, выделяя отдельные участки спектра при помощи соответствующих светофильтров. В этом случае отклонение от закона Бера в некотором интервале концентрации определяемого вещества практически не сказывается на результатах анализа. [32]
Можно отметить, что выходы низкие, вероятно, из-за обилия побочных реакций, в том числе и таких, в которых сам продукт реакции претерпевает j фотовозбуждение. Идеальным было бы проведение фотохимической реакции с помощью монохроматического света ( или полихроматического света в пределах узкой полосы), который возбуждает субстрат, но не продукт реакции. Хотя выходы низкие и облучаемые количества малы, некоторые продукты реакции являются экзотичными и не могут быть получены другими методами. [33]
Хроматическая аберрация зависит от длины волны и уменьшается с увеличением Я. Искажения проявляются в виде так называемых различий в хроматическом увеличении при применении полихроматического света. [34]
Схема механизма несенсибилизированной цас-транс-изомериза-ции изображена на рис. 10.3. Возбуждение чистых цис - и транссоединений приводит к соответствующим Si-состояниям, которые отличаются по энергиям. Если исходной является смесь цис - и транс-изомеров, то при облучении полихроматическим светом сильнее заселяется возбужденное транс-состояние из-за более высокой вероятности перехода. Наряду с физическими процессами дезактивации синглетного состояния ( флуоресценция, безызлучательная дезактивация) происходит также интеркомбинационная конверсия в Ггсостояния. В возбужденных состояниях между атомами углерода имеется практически лишь простая связь, так что вокруг этой связи возможно вращение. [35]
Хроматическая аберрация зависит от длины волны н уменьшается с увеличением Я. Искажения проявляются в, виде так называемых различий в хроматическом увеличении при применении полихроматического света. [36]
Графически такая зависимость выражается прямой линией. Уравнение (1.4) справедливо только для монохроматического света. Обычно фотоколориметрические измерения проводят в полихроматическом свете. [37]
Для некоторых реакций выход не зависит от длины волны, но для других отмечена значительная его изменяемость. Если последняя имеется, то обычно она носит такой характер, что для данной величины поглощения выход возрастает с уменьшением длины волны. Однако целесообразно предварительно исследовать спектры поглощения реагентов и влияние длины волны на выход, прежде чем приступать к работе с полихроматическим светом высокой интенсивности. [38]
Показатели преломления определяют с помощью рефрактометров. Принцип измерения в этом рефрактометре основан на определении предельного угла полного внутреннего отражения; кроме того, конструкция этого прибора позволяет работать в полихроматическом свете ( например, при дневном освещении), но при этом измеренное значение показателя преломления и есть значение для D-линии. [39]
Во многих применениях нужно экспонировать лишь узкую полоску фотопластинки, создавая интерференцию между объектной и опорной волнами. Экспонирование такой ( горизонтальной) полоски повторяется по всей фотопластинке. В результате получается голограмма, в которой трехмерная информация присутствует только в одном направлении, а именно вдоль полоски. Такая голограмма имеет преимущество, заключающееся в том, что, когда голограмма освещается полихроматическим светом, разложение по длинам волн происходит вверх и вниз ( в результате дифракции на пространственной структуре такой голограммы, образованной горизонтальными полосками), что не мешает наблюдению изображения. [40]
При условии выполнения закона Бэра эта величина логарифмически связана с произведением klc. Именно поэтому никогда невозможно определить, выполняется ли закон Бэра для разных длин волн при работе с полихроматическим светом. Длина волны света, выбранного для измерения, должна не только соответствовать максимальному поглощению, но лежать в такой области спектра, в которой имеет место поглощение на широком участке. Если эта полоса не является значительно более узкой, чем ширина максимума поглощения, то небольшие колебания в установке монохроматора могут вызвать заметные неточности в отсчете. [41]
Может оказаться важным другой эффект. Продукты реакции в случае поглощения света могут сами подвергаться фотохимическому изменению. Приведем тот же пример: диацетил разлагается фотохимически при 3100 А и особенно [ И, 12 ] при 3600 А. При полихроматическом свете, содержащем волны длиной как 3100, так и 3660 А ( последняя не поглощается ацетоном), можно ожидать, что равновесное количество диацетила будет меньшим, чем при монохроматическом излучении с длиной волны 3100 А. В этом случае выход диацетила увеличится в текучей или размешиваемой системе, в которой диацетил быстро удаляется из освещенной зоны. [42]
Приборы, применяемые в описываемой области, известны под несколькими аналогичными названиями, которые следует четко различать. Простейшим среди них является спектроскоп, состоящий из входной щели, коллиматорной линзы, диспергирующего элемента ( призмы или диффракционной решетки) и окуляра, через который наблюдается спектр. Спектрометр аналогичен по устройству спектроскопу, но снабжен градуированной шкалой для отсчета углов, на которые посредством призмы или решетки отклоняются лучи данной длины волны. Спектрометр-абсолютный инструмент в том отношении, что при помощи его длина волны может быть рассчитана по значению наблюдаемого угла. В спектрографе вместо окуляра имеется камера, благодаря наличию которой можно сфотографировать непосредственно весь спектр. Монохроматор-прибор, дающий возможность выделять из белого или полихроматического света любые узкие полосы близких длин волн почти монохроматического излучения. Монохроматор имеет входную и выходную щели; последняя может служить источником излучения для некоторого другого процесса. [43]
Приборы, применяемые в описываемой области, известны под несколькими аналогичными названиями, которые следует четко различать. Простейшим из них является спектроскоп, состоящий из входной щели, коллиматорной линзы, диспергирующего элемента ( тризмы или дифракционной решетки) и окуляра, через который наблюдается спектр. Спектрометр аналогичен по устройству спектроскопу, но снабжен градуированной шкалой для отсчета углов, на которые посредством призмы или решетки отклоняются лучи данной длины волны. Спектрометр - абсолютный инструмент в том отношении, что при помощи его длина волны может быть рассчитана по значению наблюдаемого угла. Спектрофотометр - прибор, предназначенный для снятия спектров поглощения. Монохроматор-прибор, дающий возможность выделять из беяого или полихроматического света любые узкие полосы близких длин волн почти монохроматического излучения. Монохроматор имеет входную и выходную щели; последняя может служить источником излучения для некоторого другого процесса. [44]
Значительные ошибки при измерении оптической плотности могут возникать, если спектр поглощения в исследуемой области довольно крутой. Большинство ртутных линий состоит из ряда тесно расположенных линий или уширенной линии, если используется лампа высокого давления. Свет, выделяемый моно-хроматором из излучения ксеноновой лампы, обычно - содержит даже еще более широкие полосы. Поэтому, если спектр поглощения очень крутой, следует измерять оптическую плотность раствора тем же пучком света, который используется для возбуждения флуоресценции. Необходимо, однако, отметить, что эта процедура не исправляет полностью немонохроматичность возбуждающего света. В частности, не вводится поправка на присутствие небольшой доли света с сильно отличающейся длиной волны, для которой коэффициент поглощения во много раз больше, как в случае с антраценом, описанном выше. Из-за трудности получения точных значений поглощения для полихроматического света при измерении выходов флуоресценции ртутные лампы используются чаще ксеноновых. [45]