Cтраница 3
Возможны два объяснения этой реакции. Несмотря на то, что окисляющие ионы в кислом растворе двухромовокислого калия не могут отнимать электроны у ионов брома и хлора, не исключена возможность окисления ионов галоида на поверхности микрокристалла. Известное подтверждение этой мысли может быть получено путем сравнения спектральной светочувствительности галогенидов серебра и щелочных металлов, которое показывает, что для окисления галоидных ионов на поверхности галогенидов серебра требуются растворы с пониженным окислительно-восстановительным потенциалом. С другой стороны, Митчелл [12] предположил, что адсорбция галоидных ионов на поверхности эмульсионного микрокристалла может смещать равновесие между вакантными анионными и катионными узлами в сторону последних. Действительно, адсорбция галоидных ионов на поверхности микрокристалла может изменить окружение внутреннего скрытого изображения и тем самым ускорить его окисление. И обратно, ионы серебра на поверхности микрокристалла могут уменьшить концентрацию вакантных катионных узлов и замедлять окисление внутреннего скрытого изображения. [31]
С и D на рис. 7, 8, 9, имеют весьма близкое строение, отличаясь друг от друга лишь алкильными группами в 3 3 - и 9-положениях. Можно видеть, что эти небольшие различия оказывают заметное влияние на форму кривых спектральной светочувствительности. Аналогичное различие можно наблюдать в спектрах поглощения этих красителей в растворах желатины. [32]
Раздел третий содержит ряд новых физико-химических исследований оптической сенсибилизации и десенсибилизации фотографических эмульсий. Несмотря на успешное применение в фотографической практике сенсибилизирующих красителей, выяснение механизма сенсибилизации и исследование свойств красителей представляет до настоящего времени одну из основных проблем научной фотографии. Этим вопросам посвящено большое число работ, однако до сих пор нет законченной и достаточно подтвержденной опытами теории оптической сенсибилизации, а также нет ясности и в отношении различных свойств сенсибилизирующих красителей, обусловливающих величину и распределение спектральной светочувствительности фотографических эмульсий. Следует отметить, что эти важнейшие вопросы весьма слабо освещены в непериодической литературе как отечественной, так и зарубежной. [33]
Кривые поглощения, изображенные на фиг. Вследствие весьма слабого поглощения примеси, которая, вероятно, ответственна за аномально высокую светочувствительность после 500 тр, пока еще не удалось непосредственно измерить поглощение этой примеси с достаточной точностью. Можно только качественно указать, что после перегиба кривые, изображенные на фиг. Некоторые указания в этом отношении дают работы Стасива и Тельтова [25], которые измерили оптическое поглощение кристаллов галоидного серебра, содержащих небольшие количества ( 0 01 - 0 04 %) сернистого серебра. Эта дополнительная полоса поглощения значительно более полога, чем полоса поглощения основной решетки галоидного серебра. Так как хорошо известно, что сернистые соединения содержатся в желатине, идущей на изготовление фотографических эмульсий, то разумно предположить, что часть спектральной светочувствительности после перегиба обусловлена оптической сенсибилизацией сернистым серебром или аналогичными сернистыми соединениями. [34]
Уже давно было установлено, что необходимым условием оптической сенсибилизации является адсорбция сенсибилизирующего красителя на поверхности галоидо серебряных микрокристаллов фотографической эмульсии. Исходя из представления о том, что характер адсорбции красителя на эмульсионных микрокристаллах представляет интерес для теории оптической сенсибилизации, Шеппард и Кроуч [1] провели исследование по определению изотерм адсорбции на суспензиях галоидного серебра. В этой и последующих работах Шеппарда с сотрудниками [2, 3] были установлены некоторые основные факты по адсорбции цианиновых сенсибилизаторов на галоидном серебре. Они показали, что типичные цианиновые красители имеют плоские молекулы, в которых два связанных метановой или полиметиновой цепью гетероциклических ядра лежат в одной плоскости. Было установлено, что адсорбция некоторых типичных цианиновых сенсибилизаторов на микрокристаллах галоидного серебра, диспергированных в воде или растворе желатины, следует изотерме Лангмюра. Для некоторых красителей был обнаружен второй слой, которому на изотерме адсорбции отвечал перегиб кривой, часто переходящий снова в горизонтальную часть, соответствующую насыщению монослоя. Он предположил, что первые адсорбированные молекулы ориентированы на поверхности иначе, чем молекулы при больших концентрациях, соприкасаясь с ней, возможно, плоскостями, а не ребрами, и нашел подтверждение этому предположению в различии распределения спектральной светочувствительности эмульсии с малой и большой концентрацией красителя. Рабинович и Натансон [5] также наблюдали монослойную адсорбцию некоторых сенсибилизаторов класса пиронина и эозина, причем в некоторых случаях также наблюдались перегибы кривой, указывающие на многослойную адсорбцию. [35]