Cтраница 1
Вынужденное свечение наблюдается тогда, когда вследствие внутренних затруднений для высвечивания поглощенной энергии возбуждения необходимо дополнительное внешнее ( обычно тепловое) воздействие. Рекомбинационное свечение является причиной фосфоресценции кристаллов ( так называемых кристаллофосфоров), в этом случае носителями люминесцентных свойств являются не какие-либо определенные молекулы или ионы, а сам кристалл в целом. Поглощение фотонов происходит преимущественно в основном веществе кристалла и вызывает диссоциацию или ионизацию его частей; при их рекомбинации энергия возбуждения выделяется и переносится к иону активатора, где и высвечивается. Поэтому поглощение возбуждающего излучения происходит в одной части кристалла, а высвечивание - в другой. Характер излучения определяется природой активатора, вследствие чего одно и то же основное вещество ( в частности, минерал), но содержащее различные примеси, может иметь люминесценцию разного и интенсивности. [1]
Наоборот, в случае вынужденного свечения дискретных центров, а также при рекомбина-цпонном свечении повышение температуры сильно ускоряет высвечивание. [2]
Схема б поясняет кинетику вынужденного свечения дискретных центров. Переход / - возбуждение, / / / - падение электрона на мстастабильный уровень, переход с которого па уровень А запретен. [3]
Схема / / ( см. рис. 1) поясняет возникновение вынужденного свечения дискретных центров. В то время как самостоятельное свечение предполагает наличие системы уровней основного и возбужденного состояния с антипараллельными спинами ( так называемое синглетное состояние), для молекул с вынужденным свечением предполагается наличие еще и триплетных уровней, для которых спины спаренных электронов параллельны. Как и в предыдущем случае, переходы с уровня Н0 на уровни В0, Bj, Bz, В3 и В4 происходят в результате абсорбции света и приводят к переходу молекулы в возбужденное состояние. В случае безызлуча-тельного перехода электронов на триплетный метастабильный уровень М происходит их некоторая задержка на этом уровне. Однако при комнатной температуре и температурах более высоких электроны за счет тепловой энергии могут вновь подняться на уровень В0 и возвратиться на один из уровней Н нормального состояния. [4]
Схема / / ( см. рис. 1) поясняет возникновение вынужденного свечения дискретных центров. В то время как самостоятельное свечение предполагает наличие системы уровней основного и возбужденного состояния с антипараллельными спинами ( так называемое синглетное состояние), для молекул с вынужденным свечением предполагается наличие еще и триплетных уровней, для которых спины спаренных электронов параллельны. Как и в предыдущем случае, переходы с уровня Н0 на уровни В, Вц Bs, B3 и В4 происходят в результате абсорбции света и приводят к переходу молекулы в возбужденное состояние. В случае безызлуча-тельного перехода электронов на триплетный метастабильный уровень М происходит их некоторая задержка на этом уровне. Однако при комнатной температуре и температурах более высоких электроны за счет тепловой энергии могут вновь подняться на уровень В0 и возвратиться на один из уровней Н нормального состояния. [5]
Схема / / ( см. рис. 1) поясняет возникновение вынужденного свечения дискретных центров. В то время как самостоятельное свечение предполагает наличие системы уровней основного и возбужденного состояния с антипараллельными спинами ( так называемое синглетное состояние), для молекул с вынужденным свечением предполагается наличие еще и триплетных уровней, для которых спины спаренных электронов параллельны. Как и в предыдущем случае, переходы с уровня Н0 на уровни В0, Bj, Bz, В3 и В4 происходят в результате абсорбции света и приводят к переходу молекулы в возбужденное состояние. В случае безызлуча-тельного перехода электронов на триплетный метастабильный уровень М происходит их некоторая задержка на этом уровне. Однако при комнатной температуре и температурах более высоких электроны за счет тепловой энергии могут вновь подняться на уровень В0 и возвратиться на один из уровней Н нормального состояния. [6]
Схема / / ( см. рис. 1) поясняет возникновение вынужденного свечения дискретных центров. В то время как самостоятельное свечение предполагает наличие системы уровней основного и возбужденного состояния с антипараллельными спинами ( так называемое синглетное состояние), для молекул с вынужденным свечением предполагается наличие еще и триплетных уровней, для которых спины спаренных электронов параллельны. Как и в предыдущем случае, переходы с уровня Н0 на уровни В, Вц Bs, B3 и В4 происходят в результате абсорбции света и приводят к переходу молекулы в возбужденное состояние. В случае безызлуча-тельного перехода электронов на триплетный метастабильный уровень М происходит их некоторая задержка на этом уровне. Однако при комнатной температуре и температурах более высоких электроны за счет тепловой энергии могут вновь подняться на уровень В0 и возвратиться на один из уровней Н нормального состояния. [7]
В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного ( метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение ( флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [8]
Этот закон затухания свечения, выражаемый гиперболой второго порядка, на опыте почтп никогда не выполняется, так как в реальных случаях рекомбинация не наступает непосредственно. Так, при химических процессах реакция обычно протекает в несколько этапов, причем свечение возникает на одном из ее звеньев. При рекомбинации электронов и ионов в твердых телах электроны до момента рекомбинации могут подолгу задерживаться ( локализоваться) около особых мест кристаллической решетки, откуда они освобождаются лишь ] знешними воздействиями, подобно тому как освобождаются электроны с метастабильных уровней при вынужденном свечении дискретных центров; в результате затухание свечения протекает но сложному закону. [9]
Длительности свечения дискретных центров сильно различаются в зависимости от характера соответствующих им возбужденных состояний. При самостоятельном свечении, в случае разрешенных переходов из состояния возбуждения в нормальное состояние, длительности возбужденных состояний ограничиваются миллиардными долями секунды. В случае запрещенных переходов электроны задерживаются на метастабильных уровнях ( в отсутствии действия внешних сил, освобождающих электроны с этих уровней) довольно долго; однако обычно запрет перехода не полон; последний лишь маловероятен, но все же рано или поздно осуществляется, иногда через тысячные доли секунды, иногда через целые секунды после возбуждения. При вынужденном свечении электроны освобождаются с метастабильных уровней в результате внешних воздействий, эффективность которых может быть очень различной. У наблюдающихся на опыте вынужденных свечений длительность должна быть меньше длительности самостоятельных свечений, соответствующих запрещенным переходам электронов с тех же метастабильных уровней на уровни невозбужденного состояния. Таким образом, свечение дискретных центров имеет длительность от миллиардных долей секунды до нескольких секунд. [10]
Длительности свечения дискретных центров сильно различаются в зависимости от характера соответствующих им возбужденных состояний. При самостоятельном свечении, в случае разрешенных переходов из состояния возбуждения в нормальное состояние, длительности возбужденных состояний ограничиваются миллиардными долями секунды. В случае запрещенных переходов электроны задерживаются на метастабильных уровнях ( в отсутствии действия внешних сил, освобождающих электроны с этих уровней) довольно долго; однако обычно запрет перехода не полон; последний лишь маловероятен, но все же рано или поздно осуществляется, иногда через тысячные доли секунды, иногда через целые секунды после возбуждения. При вынужденном свечении электроны освобождаются с метастабильных уровней в результате внешних воздействий, эффективность которых может быть очень различной. У наблюдающихся на опыте вынужденных свечений длительность должна быть меньше длительности самостоятельных свечений, соответствующих запрещенным переходам электронов с тех же метастабильных уровней на уровни невозбужденного состояния. Таким образом, свечение дискретных центров имеет длительность от миллиардных долей секунды до нескольких секунд. [11]