Правильное значение - емкость
Cтраница 1
 |
Электрохимическая ячейка для измерения. [1] |
Правильные значения емкости на основе электрокапиллярных измерений были получены и в условиях, когда не всегда соблюдались упомянутые строгие требования к чистоте. Меньшая чувствительность метода электрокапиллярных кривых к присутствию в системе поверхностно-активных загрязнений обусловлена тем, что мениск ртути располагается в узком капилляре и диффузия органических примесей затруднена. [2]
Условию нормировки ( 5) отвечает функция распределения ( 9) для емкости поверхностной фазы / пг 10 50 ммоль / г. Это, по нашему мнению, правильное значение емкости поверхностной фазы. [4]
В табл. 30 эти значения хт ( четвертый столбец) сравниваются с адсорбцией при относительном давлении 0 5 ( второй столбец), и между этими данными, как мы видим, имеется значительное различие. Следовательно, метод БЭТ не дает правильного значения емкости монослоя. [5]
Правда, формула ( 2) позволяет вычислить только емкость в точке нулевого заряда, так как она содержит лишь члены первого порядка по Рефм. Легко показать, что, выбирая для А / О 2 известное дебаевское выражение, можно получить правильное значение емкости диффузного двойного слоя в разбавленных растворах. В случае расплава бинарная функция, как известно [2], имеет осциллирующий затухающий характер. [6]
Вопрос о строении двойного слоя, о его роли в электродных процессах разработан в основном советскими учеными. Проскурнина и А. Н. Фрумкина [ А. Н. Фрумкин, Успехи химии, 4, 990 ( 1935) ], в которой была установлена ошибочность результатов ряда упомянутых в тексте заграничных работ по измерению емкости двойного слоя ( Боуден, Райдил и др.) и было впервые получено правильное значение емкости двойного слоя ( 20 микрофарад на ема), имела принципиальное значение, так как позволила установить тождественность результатов, получаемых электрокапиллярными и электрохимическими методами. [7]
Согласно уравнению (21.7) электрокапиллярная кривая должна иметь форму перевернутой параболы, что в первом приближении также отвечает опытным данным. Именно такие величины емкости получаются экспериментально при полном заполнении поверхности органическим веществом. Зависимость диэлектрической проницаемости воды от напряженности электрического поля делает такой расчет для чистых растворов электролитов менее надежным. Однако по порядку и здесь получаются правильные значения емкости двойного слоя. [8]
Именно такие величины емкости получаются экспериментально при полном запол нении поверхности органическим веществом. Зависимость диэлектрической проницаемости воды от напряженности электрического поля делает такой расчет для чистых растворов электролитов менее надежным. Однако по порядку и здесь получаются правильные значения емкости двойного слоя. [9]
В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше; в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов ( 3 - Ю 10 м), что отвечает его модели по Гельмгольцу. Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо / радиуса ионов ( л - 10 - м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экспериментальными. Однако уравнения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слоя и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не момет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствовании. [10]
В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше; в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов ( 3 - 10 - 10 м), что отвечает его модели по Гельмгольцу. Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо / радиуса ионов ( и-10 - - 10 м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экспериментальными. Однако уравнения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слоя и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не может истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствовании. [11]
Но почти для всех других адсорбатов использование рассчитанного по этому уравнению значения Ат часто приводит к неправильному значению удельной поверхности. Тогда значение Ат должно подбираться на основе требования, чтобы полученное значение S соответствовало значению, полученному независимым способом. В большинстве случаев это подобранное значение Ат превосходит значение, рассчитанное по плотности жидкости. Это значит, что либо значение емкости монослоя правильное, но упаковка в адсорбционной пленке более рыхлая, чем в жидкой фазе, либо упаковка та же самая, что в жидкой фазе, но метод БЭТ не дает правильного значения емкости монослоя. [12]
Заземление экранировки приводит к появлению в схеме моста паразитных емкостей. Утечка переменного тока через схему заземления оказывается тем значительнее, чем выше частота переменного тока и чем больше сопротивление раствора. Таким образом, в разбавленных растворах с ростом частоты нередко наблюдается искажение измеряемых величин Сх, получившее название дисперсии емкости. Для устранения этого источника дисперсии параллельно смежному плечу моста включают специально подобранный конденсатор. Для получения правильных значений емкости очень важна тщательная сборка измерительной схемы. С целью обеспечения минимальной индуктивности соединительных проводов монтаж должен быть выполнен коаксиальным кабелем, причем длина проводов должна быть минимальной. [13]
Модель двойного электрического слоя, отвечающая этим простейшим представлениям, приводит к двум возможным значениям - потенциала. Если предположить, что все заряды, находящиеся в растворе, способны перемещаться вместе с жидкостью или при движении твердого тела относительно жидкости не увлекаться вместе с ним, то - потенциал по своей величине будет совпадать с gLM - потенциалом и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если же заряды, находящиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то - потенциал всегда будет равен нулю. Однако равенство - потенциала нулю может реализоваться в очень концентрированных растворах электролитов или при определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке. Теория Гельмгольца не объясняет также изменения заряда поверхности металла при заданном значении е-потенциала, которое наблюдается при введении в раствор поверхностно-активных веществ. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить правильные значения емкости двойного слоя, а при использовании опытных величин емкостей - физически правдоподобную толщину двойного электрического слоя. [14]
Страницы: 1