Cтраница 3
Первым важным фактором, от которого зависят многие физические свойства, и в особенности такие механические свойства, как прочность при растяжении, является длина полимерных цепей, иначе говоря, степень полимеризации. Обычно, чтобы полимер обладал достаточной практической прочностью, его молекулярный вес должен быть достаточно высок. Но вследствие различной длины полимерных цепей молекулярный вес является усредненной величиной, так что свойства полимера зависят также от распределения молекулярных весов вокруг среднего значения. [31]
Самопроизвольная некатализированная полимеризация хлоропрена протекает очень быстро. Она заканчивается в течение пяти дней, тогда как полимеризация изопрена требует периода не менее нескольких лет. Это служит наглядным примером проявления активирующего влияния спльно-полярпого заместителя на активность молекулы ( ср. Как каталитическая, так и некаталитическая полимеризация является весьма чувствительной операцией, и свойства полимера зависят от условий процесса в гораздо большей степени, нежели в случае других мономеров в ряду диолефинов. Чтобы получить полимер требуемых свойств, необходим тщательный контроль за процессом и умелое владение техникой полимеризации. В результате изучения условий некатализируемой полимеризации 13258 ] было найдено, что па качество полимера решающее влияние в первую очередь оказывает температура и во вторую - скорость полимеризации. Интересно отметить, что качество полимера зависит также от характеристик материала, из которого изготовлен реактор полимеризации. Дело в том, что в процессе полимеризации выделяется незначительное количество хлористого водорода, который взаимодействует с металлом стенки, образуя хлорид. При концентрации до 4 % кислород заметно ускоряет процесс полимеризации. При более высокой концентрации кислород способствует образованию полимера типа балаты, который является неполноценным из-за неспособности вулканизироваться. Добавка инициатора влечет за собой большое ускорение реакции полимеризации. Скорость пропорциональна концентрации мономера и инициатора и, увеличиваясь до максимума, затем остается постоянной. Полимеризацию вызывают активные центры, которые образуются в результате столкновения молекулы мономера и радикала перекиси. Под влиянием этих центров полимеризация начинает осуществляться сначала почти исключительно путем 1 4-присоединення, приводя к образованию линейного полимера. Далее, по достижении линейной макромолекулой некоторого значения молекулярного веса может происходить разветвление цепи. [32]
Многие неорганические полимеры, в отличие от органических, вырабатываются уж давно и в огромных количествах, но исследовать их, как мы говорили, стали совсем недавно. При изучении любых полимеров прежде всего необходимо зиать, как построены макромолекулы, каков их состав, насколько правильно чередуются звенья и какие группы находятся на концах цепи, каковы размеры и форма макромолекул и каким образом они организованы в полимере, в его растворе, в расплаве. Ответить на все эти вопросы очень трудно. Силы межмолекулярного взаимодействия стремятся стянуть гибкие молекулы и упаковать их как можно плотнее. Но этому противодействует тепловое движение, в результате чего в твердом полимере или в его растворе образуются ас-социаты макромолекул, называемые надмолекулярными образованиями. Это явление особенно важно для цепных полимеров, котсфые, как дома из блоков, сложены из большого числа различных надмолекулярных структур, часто имеющих огромные размеры. Влияние отдельных молекул при этом в какой-то мере ослабляется, и свойства полимера зависят главным образом от характера надмолекулярных образований. [33]
Двадцать пять лет тому назад соединение, образующееся при полимеризации акрилонитрила, рассматривали как любопытный лабораторный продукт, непригодный для переработки, - нерастворимый в обычных органических растворителях, не плавящийся и не поддающийся формованию. Важным моментом явилось открытие того факта, что полиакрилонитрил может растворяться в сильно полярных растворителях. В результате для определения природы химических сил, обусловливающих инертность полиакрилонитрила, стало возможным исследовать как растворы, так и частицы различной формы, полученные из растворов полиакрилонитрила. Различные лаборатории не смогли согласовать своей точки зрения относительно свойств разбавленных растворов. Кроме того, диапазон изменений в молекулярной структуре полимера ограничен, и это затрудняет установление связи между структурой и химическими свойствами. Несмотря на большое число исследований, посвященных полимеризации акрилонитрила, и общее качественное объяснение феноменологических особенностей процесса, различные лаборатории продолжают детальные количественные исследования. Результаты количественных исследований очень важны, поскольку свойства полимера зависят от условий полимеризации. Цель данной главы состоит в том, чтобы дать обзор современных представлений о строении твердого полиакрилонитрила, механизме полимеризации акрилонитрила, сополимеризации его с другими мономерами и влиянии сомономера на свойства полимеров, полученных на основе акрилонитрила. [34]