Cтраница 3
Представляет интерес более внимательно рассмотреть спектроскопические методы определения редкоземельных элементов. Известно, что эти методы играют весьма важную роль в исследовании свойств редкоземельных элементов. Многие редкие земли впервые были идентифицированы путем исследования их спектров поглощения и люминесценции. [31]
Ввиду того что чистые редкие земли в последнее время стали доступны, встает вопрос об исследовании их каталитических свойств. В теоретическом отношении этот вопрос интересен, в частности, потому, что лантаниды представляют собой большой ряд, состоящий из 14 элементов, различающихся тем, что постепенно увеличивается число электронов в их 4 / - оболочке Как известно [367], с изменением атомного номера свойства редкоземельных элементов изменяются по двум крайним типам: непрерывно ( монотонно) и периодически. [32]
Оказывается, что энергии связей QHK, QCK и QOK принадлежат к числу периодических функций. Наблюдается, что QHK изменяются параллельно эффективному магнитному моменту i. В последнем, как известно, периодические свойства редкоземельных элементов проявляются особенно ясно. Для QOK наблюдается аналогичная, но менее четкая закономерность. [33]
Так, Q-ц-к и Qo-к изменяются симбатно изменению магнитной восприимчивости и. Qc-к - антибатно fi; антибатно изменяется и энергия активации реакции дегидрогенизации изопропилового спирта е2; et - энергия активации дегидрогенизации тетралина - изменяется симбатно ионному радиусу г. Полученные результаты показывают, что электронная структура ( в данном случае глубинного 4 / - слоя) влияет па внешние валентные электроны ( в данном случае 5 d1 и 6 s2), изменяя химические и каталитические свойства элементов. Как известно, с изменением атомного номера свойства редкоземельных элементов изменяются непрерывно или периодически. Непрерывное изменение происходит под влиянием увеличения заряда ядра; так изменяется, например, радиус ионов. [34]
Что же касается единичного коэффициента разделения, то для данной смеси он определяется природой сорбента и главным образом составом промывающего колонку раствора. В ионообменной хроматографии существенные успехи в разделении смесей ионов металлов были достигнуты при введении в промывающий раствор веществ, образующих с компонентами разделяемой смеси комплексные соединения, так как именно в комплексных соединениях [129] сравнительно наиболее полно выявляется индивидуальность элементов. Использование комплексообразующих реагентов в ионообменной хроматографии позволило эффективно разделить смеси близких по свойствам щелочноземельных и редкоземельных элементов, циркония и гафния и других, вследствие этого значение комплексов в ионообменной хроматографии все более возрастает. [35]
Заметим, что химики и до сих пор широко используют деление редкоземельных элементов на цериевую и иттрие-вую группы. Однако если такое разделение не вызывает возражения с точки зрения физики и однозначно определяется порядком заполнения электронами / - подуровня, то четкой химической границы между цериевыми и иттрие-выми элементами в большинстве случаев не удается провести. Впрочем, об этом мы поговорим подробно там, где речь пойдет о свойствах редкоземельных элементов. [36]
Но в то же время появились исследования, которые, на первый взгляд, были направлены на подтверждение и расширение систематики Клемма. Но, с другой стороны, в них сквозила неудовлетворенность химиков тем, что в ней не были учтены многие свойства редкоземельных элементов. Здесь в первую очередь следует назвать предложения немецкого химика Эндреса. Это было первое проявление неудовлетворенности; главный бой был впереди, но работы Эндреса имели определенный резонанс, и Клемм вынужден был откликнуться на них большой статьей. [37]
Так, даже такие давно известные и широко распространенные в настоящее время методы разделения смесей редкоземельных элементов, как дробная кристаллизация, экстракционное отделение церия и отделение самария, европия и иттербия электрохимическими методами, по-видимому, в существе CBOCAI обусловлены различиями в устойчивости соответствующих комплексных соединений редкоземельных элементов. Еще более очевидно значение комплексных соединений в хромато-графическом разделении смесей редкоземельных элементов. Неудачи первых попыток довоенных лет по разделению смесей редкоземельных элементов методом простого вытеснения на катионитах, успешные результаты по разделению смесей предельно близких по свойствам редкоземельных элементов на наименее избирательных сульфокатнопитах, с однотипными ионогенными группами, сравнительно быстрое вымывание трехзарядных катионов при помощи весьма разбавленных ( до 0 01 N) растворов определенного класса органических соединений, высокая чувствительность результатов разделения к колебаниям концентрации промывающего раствора и особенно рН - все это ( рис. 42) и многое другое однозначно позволяет считать, что определяющим процессом при хроматографическом разделении смесей редкоземельных является комплексообразование. [38]
Обычно называют имя финского профессора из Або И. Я. Гадолина ( 1760 - 1852 гг.), который в 1794 г. из нового минерала, названного иттербитом, выделил окись нового элемента, новую землю, которую он назвал иттрие-вой. По иронии судьбы впоследствии оказалось, что элемент иттрий, окись которого впервые держал в руках химик из Або, не принадлежит к семейству редкоземельных элементов в современном его понимании. Но на протяжении всей истории редких земель иттрий был исключительно тесно связан с ними; он положил начало целой группе редкоземельных элементов - иттриевой; свойства его почти ничем не отличаются от свойств классических редкоземельных элементов. Поэтому утверждение, что Гадолин положил начало истории химии редких земель, вполне обоснованно. Но именно истории их химии, а не истории в целом. [39]
Немало страниц книги посвящено истории редких земель. Это сделано не случайно, поскольку их история - самая сложная и запутанная во всей неорганической химии. Она наполнена борьбой идей и мнений; она насыщена радостями и огорчениями, неоспоримыми истинами, оказавшимися на деле фикцией, и дерзкими гипотезами, которые претворялись в стройные теории. Удивительная близость свойств редкоземельных элементов обусловила сложность их истории и дала право употребить слово проблема применительно к редким землям. [40]
Лантаноиды, с точки зрения определения содержания в них газов, исследованы очень мало. Рабочая температура равна 1900, время экстракции 15 мин. Из рассмотрения свойств редкоземельных элементов и их окислов можно предположить, что методом вакуум-плавления можно анализировать и другие редкие земли. [41]
В этом варианте, в котором, как и обычно, разделение является результатом различий в скоростях перемещения компонентов по сорбенту, разделяемые компоненты четко локализуются на хроматограмме после проявления ее специально подобранными реагентами. Природа компонента характеризуется при этом расположением зоны ( часто уточняемым до положению зоны стандарта), а количество - размером пятна. Количество устанавливают более точно обычными химическими методами после десорбции компонентов с хромато-грамм. В неорганическом анализе хроматография на бумаге оказалась полезной для определения состава смесей предельно близких по свойствам редкоземельных элементов, актинидов и металлов платиновой группы. Во всех этих системах эффективное хроматографическое разделение, как было показано, обусловлено процессом комплексообразования. [42]
Опыт, показывает, что аналогичное явление наблюдается в случае тория. Распад полученного осадка представляется сложным. Наблюдается несколько коротких периодов полураспада и один период около 4 часов. Савич показали 14 ], что в случае тория образуется радиоактивный элемент с периодом полураспада 3 5 часа, химические свойства которого аналогичны свойствам редкоземельного элемента и очень сильно отличаются от актиния. [43]
Сравнение поведения металлов в экстракционно-хроматографи-ческой системе с экстракционными кривыми этих металлов позволяет выявить основные тенденции изменения величин коэффициентов распределения и факторов разделения. Хроматографические коэффициенты распределения в зависимости от состава водной фазы известны для большого числа элементов, особенно обильна информация, полученная методами бумажной и тонкослойной хроматографии. В этом случае данные обычно приводятся в виде Rf-спектров. Такие графические зависимости вообще легко сопоставимы с экстракционными кривыми. Близость свойств редкоземельных элементов ( РЗЭ) затрудняет их разделение; поведение РЗЭ при экстракции и экстракционно-хроматографическом процессе можно сравнить, сопоставив факторы разделения соседних элементов. [44]
Но тем не менее оставалась непонятной причина близости их свойств. Работы Мозели не вносили ясности и в вопрос о положении редкоземельных элементов в таблице Менделеева. Мозели высказывал предположение, что химические свойства управляются зарядом ядра, или атомным номером элемента. Это предположение на протяжении периодической системы подтверждалось, но только свойства редкоземельных элементов мало зависели от изменения зарядов ядер. Следовательно, причину этого нужно было искать в какой-то иной закономерности. [45]