Cтраница 4
Интересно отметить, что элементы подгруппы германия образуют эвтектические смеси между собой, причем Sn и РЬ растворимы в германии крайне незначительно и на макродиаграмме состояния области растворимости не отражены. Вообще для исследования ничтожно малой растворимости второго компонента и ее зависимости от температуры необходимо строить микродиаграммы. На рис. 46 для примера приводится микродиаграмма системы Ge-Си со стороны германия. Растворимость свинца в олове ограничена ( 1 45 ат. Напротив, растворимость олова в свинце довольно значительна ( 29 ат. Особенности взаимной растворимости определяются довольно заметным различием металлохимических свойств германия, с одной стороны, олова со свинцом - с другой, и нарастанием металличности связи при переходе от Sn к РЬ. [46]
Так, например, в ZnO и TiO2 катионы не находятся в состоянии с наименьшей валентностью. Нагревание в кислороде не меняет свойств этих окислов, но при нагревании в водороде или вакууме они легко восстанавливаются. Так как атомы в этих окислах расположены на большом расстоянии друг от друга, избыточные катионы легко переходят в между-узлия и становятся донорами, отдавая в зону проводимости кристалла электроны, полученные ими в процессе восстановления. Наоборот, если катионы в окислах имеют низшую валентность, как например Си в Си20 или Ni в NiO, процесс восстановления затруднен, но при нагревании в атмосфере кислорода образуются вакансии катионов. Когда катион испаряется с кристалла, он присоединяет электрон, вследствие чего образуется свободный электронный уровень, или дырка, и кристалл становится дырочным полупроводником. В случае щелочно-галоидных соединений или простых двухвалентных оксидов и сульфидов дырка образуется в зоне уровней отрицательных ионов, которая является верхней заполненной зоной. Однако в случае Си2О верхней заполненной зоной является зона ионов Си, а не зона ионов кислорода. В этом случае, конечно, переход иона в междуузлие не имеет места. Если при этом во внешней оболочке примеси содержится больше электронов, чем у иона решетки, в кристалле появляются свободные электроны. Если же, наоборот, во внешней оболочке примеси содержится меньше электронов, чем у иона решетки, то появляются дырки в заполненной зоне. Первый случай имеет место при добавлении фосфора или мышьяка к германию или кремнию, а второй - при добавлении к ним бора. Более сложные явления наблюдаются, например, при добавке лантана к SrO, вызывающей электронную проводимость, или при добавке лития к NiO, вызывающей появление дырочной проводимости. Примеси особенно сильно влияют на свойства германия, что объясняется его высокой диэлектрической постоянной. [47]