Cтраница 1
Диэлектрические свойства растворителя оказывают существенное влияние на термодинамику и кинетику процессов сольватации и ассоциации в растворах. Поэтому глава 4 ( авторы И.П. Гольдштейн и А.Н. Федотов), несомненно, будет полезна читателям, заинтересованным в подробном знакомстве с теоретическими основами и инструментальным обеспечением современной диэлектрометрии. [1]
Возможное влияние растворителя: диэлектрические свойства растворителя могут влиять на распределение электронов в ангидриде и, совершенно очевидно, будут влиять на ионные свойства реагентов и продуктов реакции. Аналогичные эффекты могут иметь место в связи с изменением диэлектрической проницаемости вблизи поверхности белков. [2]
Перейдем к рассмотрению свнзи между параметрами активации и диэлектрическими свойствами растворителей, характеризующими универсальные Mlffi в системе. [3]
Уравнение Стокса, обычно применяемое для описания ионной подвижности [ уравнение (5.2.9) ], представляет собой в действительности лишь первое приближение, учитывающее только два специфических свойства: радиус иона и вязкость растворителя. Оно е принимает во внимание диэлектрические свойства растворителя, хотя ионная миграция тормозится в результате совместного действия всех трех этих факторов в отличие от движения молекул неэлектролитов, так как ионы при движении в некоторой степени ориентируют дипольные молекулы воды в своем окружении в направлении действия электрического поля. После того как ион проходит, молекулы воды вновь возвращаются в прежнее беспорядочное состояние, соответствующее тепловому равновесию. [4]
Амис и Джаффе предполагают далее, что Ф ( г) положителен для тех расстояний, на которых происходит образование промежуточного комплекса X, и не зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Это последнее предположение разумно, так как на расстоянии, необходимом для образования промежуточного комплекса, диэлектрические свойства растворителя, по-видимому, не имеют значения. [5]
Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. Кроме того, при ионной полимеризации важную роль играют диэлектрические свойства растворителя. Следовательно, выбор растворителя должен проводиться очень тщательно с учетом конкретных условий, в которых происходит полимеризация. [6]
Здесь переходный комплекс, вероятно, принадлежит к двухцентровому типу, а действие среды по общему убеждению сводится к влиянию ее диэлектрических свойств. Можно представить себе, что реакции SA2 постепенно переходят в реакции SNl, когда нуклеофильность атакующего реагента уменьшается, энергия активации растет, и молекула галогенпроизводного приобретает необходимую структуру для того, чтобы соответствующий кароониевыи ион стал достаточно устойчивым. Не подлежит сомнению, что в стабилизации иона карбония важную роль играют также диэлектрические свойства растворителя. [7]
Тайпале [48] установил, что структура молекулы и растворитель влияют на скорость и направление каталитического присоединения водорода. Мелуин-Хьюз и Хиншельвуд [37] сообщили, что тринитробензойная кислота разлагается в воде в 2000 раз быстрее, чем в толуоле. Ускорение, вызываемое растворителем при превращении борнил-хлорида в камфенхлоргидрат, Меервейн и Эмстер объясняли диэлектрическими свойствами растворителя, с увеличением которых возрастает способность к ионизации у растворенных веществ. [8]
Наконец, в 1948 - 1951 гг. Палермити и Куран [209, 210] при расчетах молекулярных рефракций ароматических спиртов пришли к заключению, что резонансная стабилизация этих молекул за счет водородных связей должна приводить к повышению рефракции. Хотя качественно этот вывод правилен, конкретные методы расчета, примененные этими авторами, вызывают сомнение. Действительно, поскольку при растворении вещества вообще может происходить изменение поляризуемости тем большее, чем больше различил в диэлектрических свойствах растворителя и растворенного вещества, относить различия в рефракциях на счет только водородных связей неправомочно. [9]
Наконец, в 1948 - 1951 гг. Палермити и Куран [209, 210] при расчетах молекулярных рефракций ароматических спиртов пришли к заключению, что резонансная стабилизация этих молекул за счет водородных связей должна приводить к повышению рефракции. Хотя качественно этот вывод правилен, конкретные методы расчета, примененные этими авторами, вызывают сомнение. Действительно, поскольку при растворении вещества вообще может происходить изменение поляризуемости тем большее, чем больше различия в диэлектрических свойствах растворителя и растворенного вещества, относить различия в рефракциях на счет только водородных связей неправомочно. [10]