Cтраница 4
Исследования структуры бензольного кольца привели к заключению о том, что если возможны несколько конфигураций ковалент-ных связей, то путем резонанса между различными конфигурациями может образовываться структура, соответствующая более низкой энергии. Представление о резонансе предполагает возможность существования одно - и трехэлектронных ковалентных связей с энергией, равной половине энергии соответственно единичных и тройных связей. Представление о резонансной связи было применено Полингом [5] к переходным металлам. Он предположил, что электроны ( п - 1) - подоболочки распределяются между атомными и связывающими орбиталями. Электроны, находящиеся на атомных орбиталях, связаны с отдельными атомами и обусловливают магнитные свойства металла. Электроны, расположенные на связывающих орбиталях, образуют кова-лентные связи ( путем гибридизации с ns - и пр-орбиталями), которые резонируют между большим числом направлений связи. [46]
У неметаллов число свободных электронов на один атом оказывается столь малым, что система электрона образует невырожденный идеальный газ. Наконец, у ряда хороших диэлектриков, например, в NaCl или твердом кислороде, свободных электронов практически нет. Хотя плотность свободных электронов имеет решающее значение для поведения системы электронов в твердом теле, было бы неверным считать, что все различие между металлами, полупроводниками и изоляторами сводится к изменению этой характеристики и имеет количественный характер. В действительности оно имеет глубокий смысл. Это видно, например, из качественного различия в механизме электропроводности или в магнитных свойствах металлов, полупроводников и диэлектриков. Глубокое различие в их физических свойствах связано с разным характером энергетического спектра электронов. [47]
Магнитная симметрия, Магнитная структура атомная) обусловлено обменным взаимодействием. В большинстве случаев здесь устанавливается антиферромагнитный порядок, к-рый может привести либо к антиферромагнетизму, если в каждой элементарной ячейке кристалла суммарный магнитный момент всех ионов равен нулю, либо к ферримагнетизму, если суммарный ( разностный) момент в ячейке отличен от нуля. Есть также случаи, когда взаимодействие и в неметаллич. Общим для кристаллов типа 1, 2 и 4 является наличие в них системы Ферми частиц - коллективизированных электронов проводимости. Эта система, хотя в ней и существует нодмагпичивающая тенденция ( обменные силы), как правило, не имеет магнитного порядка и обладает парамагнетизмом паулевского типа ( см. Магнитные свойства металлов), если он не подавлен диамагнетизмом самих электронов или ионной решетки. [48]
Полинг предполагает, что образование связей в переходных металлах обусловлено электронами в d -, s - и р-состояниях, а не только электронами в s - состоянии. Одни лишь rf - орбитали недостаточны для образования связи, и только гибридизация между d -, s - и р-ор-биталями может привести к очень стабильным гибридным орбита-лям. С этой точки зрения в IV периоде для образования связи пригодны одна 4s -, три 4р - и пять 3 -орбиталей и при полном их использовании связь может осуществляться девятью орбиталями. Однако максимум прочности решетки достигается у хрома, а далее прочность уменьшается по направлению к никелю. Это привело Полинга к предположению, что только некоторые с ( - орбитали пригодны для образования металлической связи. Остальные 2 44 d - орбитали являются атомными орбиталями. Электроны на атомных rf - орбиталях связаны с ядром атома и не участвуют в образовании металлической связи. Электроны связывающих of - орбиталей полностью отделены от атома и коллективизированы в системе электронов кристалла. В свою очередь, атомные й-орбитали, содержащие электроны с неспаренными спинами, обусловливают магнитные свойства металлов. Таким образом, Полинг различает связывающие d - электроны, которые участвуют в ко-валентных связях между соседними атомами кристалла и обеспечивают силы сцепления в металле и атомные fif - электроны, ответственные за парамагнетизм. Связывающие электроны описываются гибридными ofsp - функциями, атомные же - просто - функциями. [49]