Cтраница 4
Таким образом, помимо участия возбужденных состояний в актах роста, всегда существует и второе необходимое условие развития полимерных цепей при полимеризации в кристаллических мономерах при низких температурах: достаточная подвижность мономерных звеньев в непосредственной близости от активного центра. Подобное сочетание необходимых условий демонстрирует органическую связь двух концепций, предусматривающих экситонный механизм развития полимерных цепей и лабильность состояния мономерного вещества по крайней мере в непосредственной близости к активному центру. [46]
Поливинилхлорацетат дает еще более острую кривую распределения, чем ацетат, соответственно тому, что на хлор, как компонент диполя, еще меньше влияют ограничения, накладываемые цепью. Статическая диэлектрическая постоянная этого полимера очень велика ( е 70 25 5) и вдвое больше соответствующей величины для мономерного вещества. В самом деле, удивительно, что материал, твердый по внешнему виду, обладает более высокой диэлектрической постоянной, чем та же совокупность атомов в жидком состоянии. Объяснение состоит в том, что в полимере чрезвычайно затруднена ассоциация диполей благодаря уменьшению поступательной подвижности диполей, связанных с полимерной цепью. [47]
Необычно высокое значение стт должно быть обусловлено молекулярной природой соответствующей поверхности раздела. Эта поверхность, на которой осуществляется переход связанных последовательностей звеньев из кристалла в расплав, не имеет аналогии при кристаллизации мономерных веществ. Если принять, что ядро с регулярными резкими складками образовано единичной молекулой, то 0Т может быть идентифицировано со свободной энергией, необходимой для образования такой складки в цепи. С другой стороны, если в нуклеации участвует набор молекул, а образование резких складок не обязательно, то ( Тт представляет сумму избыточных свободных энергий для участков одной цепи, проходящей из полностью упорядоченной кристаллической области в полностью разупорядо-ченную аморфную фазу. Как уже указывалось, это изменение упорядоченности не может произойти на коротком участке в пределах одного звена, так как в этом случае значительная энтальпия и низкая энтропия привели бы к чрезмерно высокому значению сгт. [48]
Образованный таким образом комплекс существует в растительных тканях. При действии кислот, даже очень разбавленных, связи ацетального ( полуацетального) типа разрушаются, причем образуется какое-то количество мономерных веществ фенил-пропановой структуры. Такие вещества образуются, например, при этанолизе. [49]
Взаимодействие соседних молекул оказывает значительно меньшее влияние на магнитную анизотропию, чем на электрическую поляризуемость, и поэтому, в принципе, метод магнитной анизотропии позволяет более точно определить степень ориентации молекул, чем метод двулучепреломления. Другое преимущество метода магнитной анизотропии состоит в том, что он позволяет рассчитать для некоторых полимеров магнитную анизотропию высокоориентированных образцов из величины анизотропии кристаллов соответствующего мономерного вещества, используемого в качестве модели [30], так что степень ориентации полимера можно получить в абсолютных единицах. Число работ по этому методу очень ограничено, но, по-видимому, можно считать, что этот метод достаточно эффективен при исследовании полимеров с очень высокой магнитной анизотропией, например полимеров, содержащих в молекулярной цепи ароматические кольца. Определить низкую степень ориентации, например в невытянутых волокнах, при помощи этого метода трудно. [50]
Первое время после открытия и применения в полимеризации комплексных металлорганических катализаторов считалось, что они не приемлемы для использования в реакциях полимеризации неуглеводородных мономеров. Однако дальнейшее развитие исследований в этой области привело к заключению, что новые катализаторы открывают ранее неизвестные возможности в синтезе стерео-регулярных полимеров достаточно широкого круга мономерных веществ. [51]