Cтраница 2
Некоторые из таких валентных структур, очевидно, кажутся более правдоподобными, чем другие, и их вклад в гибридную истинную структуру будет соответственно больше. Так, например, структуры 1.3 и 1.4 ближе к истинной, чем структуры 1.6 и 1.7. а структуры 1.5 и 1.8 примерно эквивалентны в этом отношении. В циклогептатриенильном катионе (1.1) заряд распределен на семи атомах углерода. Однако во многих случаях с полным основанием можно считать, что положительный заряд ( и трехвалентность) нона в основном сконцентрирована на одном определенном атоме углерода. Так, например, в формулах 1.3 и 1.4 четко обозначены наиболее важные положения, определяющие аномальные валентные свойства этих ионов. [16]
Как и предполагалось еще несколько лет тому назад [147, 148], вполне возможно, что для элементов, у которых энергии связи 5 / - и Gd-электронов почти равны, электроны 5 / и 6d ( и внешние) в некоторых соединениях и комплексных ионах участвуют в образовании химической связи. Это создает возможности для образования связей. Собственные / - функции при некоторых значениях атомного номера испытывают внезапные изменения в пространственной и энергетической системах координат. Однако 4 / - оболочка находится в более высоком энергетическом состоянии, чем 5d или 6s, и поэтому эти две оболочки заполняются первыми. С увеличением порядкового номера внутренний потенциальный минимум становится более глубоким, причем настолько быстро, что он уже определяет характер 4 / - функций; в небольшом интервале значений Z форма кривой резко изменяется и начинает соответствовать внутренней орбите. Быстрое уменьшение потенциала вызывает настолько сильное падение энергии, что 4 / - уровень начинает заполняться с церия ( Z58), и с этого момента 4 / - функции находятся уже внутри 5s - и 5р - электронных оболочек. Об этом свидетельствует незначительное влияние / - электронов на валентные свойства атомов редкоземельных элементов. [17]
Разупорядочение катионов может заключаться в случайном распределении катионов между узлами с одинаковыми координационными числами или в перераспределении катионов между октаэдрическими и тетраэдрическими узлами в зависимости от структуры, а в конечном счете от радиуса катионов. В таких координационных структурах с плотной упаковкой атомов кислорода энергия образования парного дефекта замещения определяется в основном размерами катионов. Маловероятно, что эта энергия очень велика, поэтому при достаточно высоких температурах во всех таких соединениях будет иметь место разупорядочение, вызванное замещениями. Даже в тех случаях, когда размерный фактор менее благоприятен, например у сложных силикатов и алюминатов, следует ожидать возникновения значительного термического беспорядка при высоких температурах. Кристаллы с неплотной упаковкой кислорода претерпевают более значительные изменения в результате разупорядочения, вызванного замещениями; например, за счет упорядочения анионных вакансий и перегруппировки всех атомов из флюоритовой структуры получаются полуторные окислы и пирохлоры. А В О, кислородные узлы упорядочены настолько, что образуются ассоциации вакансий с катионами более низкого заряда. Это явление аналогично рассмотренному ранее процессу ассоциации точечных дефектов с ионами переменной валентности. Поскольку анионы являются наиболее подвижными элементами в структуре флюорита, на первой стадии разупорядочения происходит случайное распределение ионов кислорода по всем возможным узлам кристаллической решетки. На второй стадии происходит обмен катионами между узлами А и В. Поскольку энергия активации диффузии катионов в решетке флюорита выше, чем энергия активации диффузии анионов, вторая стадия проходит медленнее и обе стадии могут в принципе проходить при сильно различающихся температурах. Большое значение имеет обратный процесс восстановления порядка. Этот процесс влияет на свойства материала и усложняет изучение фазового равновесия. При синтезе тройных окислов обычно производят совместное осаждение компонентов в виде гидратов окислов с тем, чтобы обеспечить полное смешение компонентов и уменьшить длину диффузии для реакции в твердой фазе и рекристаллизацию при высоких температурах. Неупорядоченная структура метастабильна при низких температурах и таким образом заморожена. При последующем нагреве до температур, достаточных для увеличения подвижности катионов, но недостаточных для разупорядочения, упорядоченная фаза будет постепенно кристаллизоваться, а в некоторых случаях могут существовать две несмешивающиеся стабильные упорядоченные фазы. Как мы уже установили, изменение отношения А: В, если оно допускается характером структуры, приводит к образованию соединений, которые совершенно не соответствуют валентным свойствам катионов. В термически разупорядоченной шютноупа-кованной решетке кислородных анионов может быть занято меняющееся число октаэдрических и тетраэдрических катионных узлов или данная структура может допускать изменяющуюся концентрацию вакантных кислородных узлов. В последнем случае равновесие зарядов осуществляется за счет замещения одного катиона другим катионом отличающегося заряда. [18]