Cтраница 1
Аномальные полярографические свойства некоторых замещенных бензальдегидов недавно были объяснены [1, 15] поляризацией этих соединений в сильном электрическом поле двойного слоя. В поляризованной молекуле заметно возрастает электронная плотность на карбонильной группе, что придает этой группе заметные основные свойства. По-видимому, теперь обнаружен новый пример влияния градиента потенциала на ход электродной реакции-восстановление бензила на ртутном катоде. [1]
Полярографические свойства Фенолфталеина изучены Кольтгофом и Лемике. Фенолфталеин - мягко действующее, не имеющее вкуса слабительное, которое широко используется как составная часть при изготовлении слабительных. [2]
Полярографические свойства большинства элементов изучены в электролитах различного состава. [3]
При близких полярографических свойствах определяемых и сопутствующих ионов необходимо предварительное разделение их. В некоторых случаях более селективным может быть способ концентрирования малых количеств веществ, основанный на использовании окислительно-восстановительных реакций с участием металлической ртути. В работах [2, 3] такой способ был нами применен для концентрирования и определения микроколичеств селена и висмута. [4]
В общем полярографические свойства ароматических гетероциклов близки к свойствам ароматических углеводородов, некоторые же различия обусловлены разной электроотрицательностью гетероатомов и иногда разным типом заряда. Так, хотя нафталин и антрацен способны восстанавливаться, индол и карбазол в доступном интервале потенциалов волн не восстанавливаются. Бензол полярографически не активен, тогда как N-алкилпири-диниевые соли способны восстанавливаться. Однако продуктом одноэлектрон-ного восстановления является незаряженный радикал, а не радикал-анион, поэтому присоединение протона к продукту реакции, в результате которого образовалось бы более легко восстанавливающееся вещество, не происходит. [5]
В литературе описаны полярографические свойства высших надкислот49, дннадкислот50, грег-бутилпероксиэфиров 51 и ди-ацилиерекисейм. В результате полярографического анализа гидроперекисей Сверн и ряд других исследователей35 пришли к выводу, что более 28 % перекисей, образующихся при аутоокислении метилолеата, не является гидроперекисями. Содержание перекисей, определенное с помощью иодометрнческнх методов, оказалось более высоким, чем найденное полярографически; количество а, р-гликолей, образующееся при восстановлении оксидата, по-видимому, соответствует разности при определении обоими методами, которая может быть объяснена присутствием циклических перекисей. [6]
В литературе описаны полярографические свойства высших надкислот49, динадкислот50, грег-бутилпероксиэфиров 51 и ди-ацилиерекисейм. В результате полярографического анализа гидроперекисей Сверн и ряд других исследователей55 пришли к выводу, что более 28 % перекисей, образующихся при аутоокислении метилолеата, не является гидроперекисями. Содержание перекисей, определенное с помощью иодометрнческнх методов, оказалось более высоким чем найденное полярографически; количество а, р-гликолей, образующееся при восстановлении оксидата, по-видимому, соответствует разности при определении обоими методами, которая может быть объяснена присутствием циклических перекисей. [7]
Безуглый и сотрудники изучили полярографические свойства ряда производных оксазола [23], оксадиазола [24] и пиразолина [25] в метанольных растворах. Для некоторых из этих соединений приведены формулы ( XIV-XXV), а потенциалы полуволны даны в табл. 10.2. В условиях эксперимента восстанавливаются только оксазолы с двумя ароматическими заместителями, тогда как окс-азолы с одним ароматическим заместителем не активны. Это было подтверждено кулонометрическими измерениями, которые показали, что в реакции расходуются два электрона. [8]
Определение указанных дитиокарбаматов может быть основано на полярографических свойствах дитиокарбамата и металла, входящих в их молекулу. Согласно литературным данным [8, 9], органические соединения, содержащие S2 -, SH - группы, в определенных условиях ( соответствующий фон, рН), образуют анодные волны, пригодные для аналитических целей. Это и было положено в основу полярографического метода определения исследуемой группы соединений по анионной ( органической) части их молекул. [9]
На основании литературных данных, имеющихся в нашем распоряжении, изучены полярографические свойства около 2000 органических соединений. Почти все эти соединения - деполяризаторы и могут быть определены аналитически. Вследствие малой растворимости в воде, большинство этих соединений было исследовано в различных органических растворителях в чистом виде или в смеси с водой. Часто при этом указывают, что растворитель существенно влияет на высоту полярографической волны и на потенциал полуволны. Специальных систематических исследований влияния растворителя на полярографическое поведение органических веществ мало, а между тем этот вопрос нам кажется важным с практической и теоретической сторон. Аналитика, например, интересует, какие изменения претерпевают полярографические кривые, когда он по каким-либо соображениям должен применить иной растворитель. С другой стороны, чтобы сопоставить полярографические свойства с энергетическими и влиянием строения крайне желательно иметь возможность измеренные в различных растворах потенциалы полуволи пересчитать на какой-нибудь стандартный растворитель, например воду, чтобы получить сравнимые величины. [10]
Детальное рассмотрение полярографии сернистых соединений не относится к вопросу о механизме органических полярографических реакций, поскольку полярографические свойства этих соединений во многом отражают свойства связи ртуть - сера. Поэтому этот вопрос мы не будем обсуждать подробно. [11]
Полярографически активным является только трехвалентный мышьяк. Его полярографические свойства сложны, и до сих пор не выяснены значения электродных потенциалов, отвечающих отдельным полярографическим волнам. [12]
Однако в последние годы работами Брдички и его сотрудников69 установлено, что предельный ток слабых кислот представляет собой сумму диффузионного тока ионов водорода, подчиняющегося уравнению Ильковича, и кинетического тока разряда ионов водорода, образующихся при диссоциации молекул кислоты у электрода ( стр. Действительно, С. Г. Майрановский и Нейман70, исследовавшие полярографические свойства щавелевой, муравьиной, уксусной, салициловой, бензойной и других кислот, нашли, что между величиной предельного тока и концентрацией кислоты в растворе не соблюдается прямая пропорциональность. Это указывает на наличие в процессе восстановления этих кислот кинетических ограничений, вызванных рекомбинацией ионов. [13]
Наибольшее распространение при косвенном полярографическом анализе непредельных соединений получило полярографическое изучение продуктов бромирования, потенциалы полуволн которых находятся в области, удобной для измерений полярографических характеристик. Здесь прежде всего следует указать на работы Рябова и Пановой [ см. 66 ], которые исследовали полярографические свойства продуктов бромирования этилена, пропилена, бутилена и других олефинов. [14]
Это внутримолекулярное взаимодействие делает восстановление еще более необратимым. Полярографические свойства циклических эфиров будут рассмотрены в разделе, посвященном расщеплению простых связей. [15]