Cтраница 1
Каталитические свойства твердого тела изменяются при воздействии на него реакционной смесью. [1]
Совершенно независимо от любых теоретических представлений активация катализатора путем предварительного или одновременного облучения и перенос энергии между различными фазами облученных гетерогенных систем в настоящее время экспериментально доказаны. Однако имеется большое число экспериментальных фактов, которые не позволяют создать общую теорию воздействия радиации на каталитические свойства твердых тел. Различные выдвинутые положения следует рассматривать как рабочие гипотезы, правильность которых можно будет подтвердить только путем эксперимента. [2]
HD, содержащая по одному атому Н и D; такие реакции получили название реакций изотопного обмена. С помощью масс-спектрометра ( по изменению концентрации дейтерия в газе) легко проследить за скоростью такого обмена и на основании полученных данных определить каталитические свойства твердых тел. Имеются сведения, что после облучения скорость водородно-дей-териевого обмена на окиси алюминия возрастает в семь раз. [3]
При взаимодействии поверхности окисного катализатора с различными углеводородами происходит ее восстановление, удаляется часть кислородных ионов, образуются анионные вакансии, изменяется валентное состояние элементов катализатора и с ними связывается хемосор бированиый углеводород. Естественно, возникает вопрос, какой из этих факторов является определяющим для селективности процесса, а какие из этой цепи превращений - вторичные, побочные и лишь косвенно изменяющие каталитические свойства твердого тела. Многочисленные корреляции различных свойств поверхности с каталитическими не позволяют выяснить основную причину изменения селективности окисления. [4]
Существенно то, что отдельные участки поверхности макромолекул могут иметь разное строение, состав ( разные функциональные группы) и потому разные свойства, и благодаря этому на них могут протекать различные процессы. Особенно характерно для твердого тела одновременное протекание взаимно противоположных процессов, например процессов сорбции и десорбции. На этом основаны каталитические свойства твердых тел. [5]
В качестве катализаторов рассматриваются щелочные, щелочноземельные, декатионированные формы различного типа синтетических цеолитов. Речь здесь идет, естественно, о реакциях окислительно-восстановительного типа. Для сравнения в главе 4 описаны каталитические свойства кислотно-основных твердых тел нецеолитной природы в реакциях окислительно-восстановительного типа. [6]
Часто, в особенности для реакций кислотно-основного типа, наблюдается сходство в каталитическом действии соединений, имеющих аналогичный состав и сходную структуру решетки. Me и X находятся в разных группах и в разных рядах периодической системы. Так, по отношению к реакциям дегидратации и многим другим процессам кислотно-основного класса имеется много общего в каталитическом действии Л1203, In2O3, Sc2O3, La203, Сг203, Fe203, хотя Л1 и In - непереходные элементы, a Sc, La, Cr, Fe - переходные и, кроме того, для Л ], In, La, Sc трехвалентное состояние - единственно реальное, для Fe - высшее из двух основных, а для хрома - одно из низших. При прочих равных условиях каталитические свойства твердых тел сближаются при совпадении пли хотя бы при близости типа кристаллической структуры. [7]
Liverpool University): Хемосорбция заключается в образовании химических связей, причем химические связи могут быть самых различных типов. Теория граничного слоя заслуживает всяческой похвалы, поскольку она успешно трактует образование одного частного типа связи. Однако с точки зрения всего того, что известно в настоящее время о валентности, неразумно ожидать, чтобы все виды хемосорбции укладывались в одни и те же довольно узкие теоретические рамки. Окончательно следует сказать, что каталитические свойства твердых тел могут быть столь же разнообразными, как и химические свойства неорганических комплексов. [8]
Возможны и некоторые другие эффекты. Облучение может вызвать изменение природы связи между адсорбированными реагентами и поверхностью. Обычно это происходит в результате либо глубокого нарушения характера облученного твердого тела вследствие появления новых примесных уровней, отличающихся от существовавших до облучения, либо в результате заметных изменений соотношений свободных носителей тока обоих видов. В этом случае эффекты облучения носят количественный характер и сказываются на каталитических явлениях следующим образом: 1) появляются или полностью исчезают каталитические свойства твердого тела по отношению к данной химической системе, 2) изменяется механизм данной общей реакции и 3) изменяются пути реакций тех же исходных реагирующих веществ. [9]
Возможны и некоторые другие эффекты. Облучение может вызвать изменение природы связи между адсорбированными реагентами и поверхностью. Обычно это происходит в результате либо глубокого нарушения характера облученного твердого тела вследствие появления новых примесных уровней, отличающихся от существовавших до облучения, либо в результате заметных изменений соотношений свободных носителей тока обоих видов. В этом случае эффекты облучения носят количественный характер и сказываются на каталитических явлениях следующим образом: 1) появляются или полностью исчезают каталитические свойства твердого тела по отношению к данной химической системе, 2) изменяется механизм данной общей реакции и 3) изменяются пути реакций тех же исходных реагирующих веществ. [10]
Таким образом, Рогинский высказывает мысль, что абсолютно чистых катализаторов не может быть. Во всяких, даже самых чистых реактивах, используемых при приготовлении катализаторов, могут быть примеси других веществ. При осаждении и восстановлении катализатора эти примеси в той или иной степени сохраняются. Далее возможен захват микродобавок из растворов при приготовлении вследствие высокой адсорбционной способности поверхности катализатора. Этот захват микродобавок, в пределах неизбежных при генезисе, способен сильно изменять каталитические свойства твердого тела. [11]