Стереохимическое свойство
Cтраница 1
Стереохимические свойства имеют первостепенное значение при определении пригодности цианинов в качестве фотосенсибилизаторов. [1]
Важные стереохимические свойства железопорфирина в гемопротеинах были установлены на основе рентгеноструктурного анализа высокого разрешения модельных низкомолекулярных ме-таллопорфириновых комплексов. Эти данные были получены при подробном кристаллографическом исследовании комплексов пор-фиринов с ионами металлов, имеющими неодинаковые ионные радиусы, и железопорфириновых комплексов в различных спиновых состояниях. Для последующего обсуждения необходимо привести лишь те данные, которые относятся к стереохимии железопорфирина в гемопротеинах. Радиус центральной полости, ограниченной пиррольными атомами азота, определяется электронной структурой ядра порфина и остается практически постоянным. [2]
Стереохимические свойства иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем стереохимические свойства лиганда. Очень часто наблюдаются нетипичные для данного катиона конфигурации внутренней координационной сферы, а значит, и способы гибридизации его акцепторных орбиталей, если при этом возрастает устойчивость комплекса, например за счет увеличения числа связей между металлом и лигандом. Возникающие при этом конфигурации комплексов называют вынужденными. [3]
Стереохимические свойства иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем Стереохимические свойства лиганда. Различные типы гибридизации орбиталей иона металла сравнительно мало отличаются по энергии. Поэтому может наблюдаться невыгодный способ гибридизации, если при этом возрастает устойчивость комплекса, например, за счет увеличения числа связей между металлом и лигандом. Возникающие при этом конфигурации комплексов называют вынужденными. [4]
Хотя стереохимические свойства комплексных соединений главным образом определяются углами между связями, интерес исследователей вызывают также длины связей и большое число других факторов, взаимно влияющих друг на друга. В этом разделе будет рассмотрено влияние на длины связей или, более определенно, на радиус центрального иона несферического распределения d - элек-тронов, вызванного расщеплением d - орбиталей в поле лигандов. Ради простоты и вследствие значительно большей важности, здесь будут рассмотрены комплексные ионы только в октаэдрическом поле лигандов. [5]
Тогда в продукте сохранятся стереохимические свойства исходного илида, однако при таких временах жизни радикальной пары ХПЯ в продукте почти исключена. Возможно, что основная часть реакции протекает через такие короткоживущие пары, и лишь незначительная ее часть дает достаточно долгоживущие пары ( 10 - 10 - 10 - 9 с); тогда за сохранение стереохимической конфигурации в продукте ответственны первые пары, а за ХПЯ - вторые. [6]
В табл. 19.3 приведены стереохимические свойства соединений IV группы. Для кремния наиболее важна степень окисления, равная четырем, поэтому соединения кремния почти всегда имеют тетраэдрическую координацию, хотя иногда они и могут быть октаэдрическими. Для других элементов Ge-Pb относительное значение октаэдрической координации возрастает. [7]
В предыдущем разделе были рассмотрены стереохимические свойства внутренне плоских симметричных карбанионов. [8]
Соединения, в которых наличие цикла определяет особые стереохимические свойства, были широко изучены и дают интересные примеры влияния стерических факторов на мезомерию. Низкая энергия мезомерии, вычисленная для этого углеводорода по термохимическим данным ( около 5 ккал-моль-1; Wheland, 1955), находится в соответствии с этой точкой зрения. Однако сомнительно, имеет ли здесь место потеря истинной ароматичности, так как квантово-механические расчеты не дают - четкого ответа на вопрос, будет ли наблюдаться в плоской модели циклооктатетраена стабилизация, характерная для бензоидных систем ( Craig, 1951; Dewar, 1952b; ср. [9]
 |
Сравнение стереохимическнх закономерностей поведения карбониевых ионов и карбанионов ( продолжения на стр. 190 и 191. [10] |
Как видно из схем на рис. 20, стереохимические свойства карбониевых ионов и карбанионов во многом одинаковы. Сходство пространственных закономерностей, которым подчиняются эти две разноименно заряженные формы углеродного атома, является весьма примечательным. [11]
Стереохимические свойства иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем стереохимические свойства лиганда. Очень часто наблюдаются нетипичные для данного катиона конфигурации внутренней координационной сферы, а значит, и способы гибридизации его акцепторных орбиталей, если при этом возрастает устойчивость комплекса, например за счет увеличения числа связей между металлом и лигандом. Возникающие при этом конфигурации комплексов называют вынужденными. [12]
Стереохимические свойства иона металла играют менее важную роль в циклообразовании, чем Стереохимические свойства лиганда. Различные типы гибридизации орбиталей иона металла сравнительно мало отличаются по энергии. Поэтому может наблюдаться невыгодный способ гибридизации, если при этом возрастает устойчивость комплекса, например, за счет увеличения числа связей между металлом и лигандом. Возникающие при этом конфигурации комплексов называют вынужденными. [13]
 |
Межатомные расстояния в некоторых соединениях, структуры которых искажены из-за эффекта Яна-Теллера. [14] |
Теория кристаллического поля позволяет получить некоторое представление о дополнительных факторах, обусловливающих стереохимические свойства различных - комплексных ионов. Рассмотрим, например, данные табл. 11 - 2, в которой представлена разность в энергиях стабилизации кристаллическим полем, 8Dq, при увеличении числа d - электронов на единицу между октаэдром и плоским квадратом и между октаэдром и тетраэдром для случаев слабого и сильного полей. Нетрудно увидеть, что разность в значениях dDq для квадратно-плоскостной и октаэдрической конфигураций велика для комплексов i4 и d9 в слабом поле и для комплексов d7, d8 к d9 в сильном поле. [15]
Страницы: 1 2