Cтраница 4
С ростом числа 2 -электронов в молекуле количество канонических структур быстро возрастает. Так, например, для нафталина имеется 42 независимых возможных структуры, соответствующих различным возможностям образования пар из десяти 2 / - электронов. Следовательно, полное решение задачи методом локализованных валентных связей связано с решением векового уравнения 42-го порядка. С помощью метода молекулярных орбит задача нафталина решается значительно проще; с этой целью применяется общее уравнение (26.18) с п, равным 10, и в результате находят пять наинизших значений энергии. [46]
Для того чтобы проиллюстрировать использование таких уравнений, вычислим энергию основного состояния атома водорода. Форма результирующего дифференциального уравнения показывает, что решением должна быть функция типа ф ехр ( - аг), где а - неизвестная постоянная. Такая угаданная волновая функция называется пробной волновой функцией, и в данном случае, поскольку мы можем найти Е путем непосредственного решения, приведенного в гл. Чем ниже энергия, соответствующая приближенной волновой функции, тем эта функция ближе к истинной. Это означает, что наинизшее значение энергии, которое можно получить, варьируя а в пробной волновой функции 1 зехр ( - аг), соответствует такому значению а, при котором пробная функция более всего сходна с истинной функцией. [47]
Нужна только волновая функция. Пусть вам нужно узнать энергию основного состояния некоторой системы, скажем атома гелия, ко вы затрудняетесь решить уравнение Шредингера для волновой функции из-за большого числа переменных. Положим, однако, что вы решили попробовать какую-то волновую функцию ( выбрав ее по своему желанию) и подсчитать среднюю энергию. Возьмем теперь новую функцию и вычислим новую среднюю энергию. Если она ниже, чем было при первом вашем выборе, значит, вы подошли ближе к истинной энергии основного состояния. Если вы немного поразмыслите, вы, конечно, начнете пробовать такие функции, в которых есть несколько свободных параметров. Именно так и был решен атом гелия - никаких дифференциальных уравнений не решали, а составили особые функции со множеством поддающихся подгонке параметров, которые были подобраны так, чтобы дать средней энергии наинизшее значение. [48]