Cтраница 2
Этому формальному критерию соответствует определенный физический смысл. Для наших целей в качестве весьма грубого приближения к действительности можно считать, что переходным состоянием, соответствующим определенному варианту изменения связей, является то состояние, в котором в исходных молекулах все разрывающиеся связи полностью разорваны, а образующиеся связи еще не начали образовываться. Это же переходное состояние можно получить из конечных молекул реакции, разорвав в них полностью все новые связи. [16]
Анализ показал, что при индексировании реакций происходит также-выделение лишних связей. Лишние образующиеся связи будут появляться только в случаях а) и б), причем как в неорганических реагентах, так и в. Лишние разрывающиеся связи будут появляться в случаях б) и в), причем случаи в) могут сопровождаться появлением большого числа лишних связей. [17]
Элиминирование апикальных атомов показано на схеме ( 41), откуда видно, что правило симметрии связей выполняется. Неподеленная пара электронов на орбитали Ьг образуется на сере. При элиминировании двух экваториальных атомов F разрывающиеся связи имеют симметрию аг &2. Образующаяся связь F - F относится к типу alt на орбитали типа 62 атома серы появляется неподеленная пара. Неподеленная пара на S симметрии аг на схеме ( 41) не показана, поскольку она не меняется. [18]
Операцию замены вхождения левой части типовой схемы на ее правую часть можно описать более точно, если иметь в виду, что типовые схемы представлены в рассмотренной в § 12.5 совмещенной форме. При этом сначала проводится поиск в заданных исходных структурах той части совмещенной типовой схемы, которая состоит из разрывающихся связей. Операция замены состоит в том, что обнаруженные разрывающиеся связи в исходных молекулах отбрасываются и заменяются образующимися связями, фигурирующими в совмещенной схеме. Разумеется, что выписывать этим способом конкретные уравнения ожидаемых реакций можно только в случае применимости рассматриваемого типа реакции к заданным конкретным соединениям. Однако не исключено, что к одним и тем же исходным соединениям могут быть применимы два или несколько типов реакций. [19]
В подобных случаях химик не может однозначно выделить образующиеся и разрывающиеся связи. К вопросу о регистрации таких реакций в автоматизированной информационной системе, где конкретные структурные уравнения записаны в совмещенной форме, может быть несколько различных подходов. [20]
Недостатки систематического указателя реакций, связанные с такого рода ситуациями, можно устранить в значительной мере установлением развитой системы перекрестных ссылок. Поэтому более целесообразно предусмотреть другие способы достижения этой цели, в частности, применение наряду с линейными кодами скелетных схем, включающими все образующиеся и разрывающиеся связи, дополнительных входов в указатель, позволяющих осуществлять поиск по произвольным сочетаниям таких связей. Это возможно на основе многоаспектных дескрипторных кодов, которые будут описаны в следующем параграфе. [21]
Могут быть высказаны соображения об усовершенствовании описанного алгоритма. В первую очередь желательно устранить те трудности, которые возникают при выделении изменяющихся кратных связей. Эти трудности могут привести к тому, что для двух реакций с одинаковыми скелетными схемами будут выработаны разные наборы квазиизменяющихся связей, что и вызвало необходимость отказа от автоматического индексирования части реакций. Более простой путь устранения этих трудностей состоит в отказе от индексирования характера изменений кратности связей. Тогда алгебраическим вычитанием мы получим только целиком образующиеся и целиком разрывающиеся связи. Поисковые образы, состоящие только из таких связей, будут компактнее, но менее специфичны. Полученные поисковые образы будут менее химически точными. [22]
Очевидно, что прежде всего необходимо обеспечить одновременный отбор и однократный ввод в систему информации о соединениях и реакциях. Автоматический отбор сведений из текстов публикаций и автоматический перевод с естественных языков па информационный пока остается отдаленной перспективой. Для этого могут быть созданы стандартные бланки, на которых должны регистрироваться, наряду с короткими рефератами на естественном языке, отражающими общую идею и теоретическую направленность работы, структурные уравнения описываемых в работе конкретных реакций вместе с сопровождающей информацией, также представленной в стандартной форме, с применением словесных дескрипторов, структурных формул и числовых данных. При написании структурных уравнений реакций химик должен обозначить в явной форме образующиеся и разрывающиеся связи. Должны быть предусмотрены рациональные приемы компактной записи нескольких однотипных реакций одним обобщенным структурным уравнением, содержащим переменные радикалы, значения которых должны указываться отдельно в явной форме. Этим путем будет отражена одновременно большая часть информации об описываемых в работе химических соединениях. [23]
Положение еще больше облегчается, если мы воспользуемся тем ( гл. Нам тогда необходимо смешать заполненные связевые орбитали со свободными разрыхляющими ( связевыми) орбиталями ( или, что то же, антисвязевыми орбиталями) для получения новых связевых орбиталей. По отношению к элементам симметрии, которые сохраняются, могут смешиваться только связывающие и разрыхляющие орбитали связей одной и той же симметрии. Более важно, что образующиеся новые связи должны иметь ту же самую симметрию, что и разрывающиеся связи. Если это не согласуется с истинными связями, образующимися и разрывающимися в ходе реакции, реакция является запрещенной. [24]
Внесем некоторое уточнение в данное в § 12.4 определение скелетной схемы реакции. Она получается из левой и правой частей структурных уравнений, в которых повторяющиеся атомы занумерованы одинаково, путем опускания всех связей, не претерпевающих изменений в. Иными словами, СС: содержит все ключевые атомы ( одинаково занумерованные в левой и правой ее частях) и все образующиеся и разрывающиеся связи, по не содержит остающиеся без изменения связи между ключевыми атомами. Последней особенностью CCj отличаются от скелетных схем, рассмотренных ранее. [25]